水分析-高英 第二章 酸碱滴定法(21~22)

1、l第一节第一节 第二节第二节 酸碱平衡中有关组分浓度的计算酸碱平衡中有关组分浓度的计算l第三节第三节 酸碱指示剂酸碱指示剂l第四节第四节 酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理l第五节第五节 酸碱滴定的终点误差酸碱滴定的终点误差l第六节第六节 水中的碱度和酸度缓冲溶液水中的碱度和酸度缓冲溶液l一、酸碱定义l(一)、 阿累纽斯电离理论(Arrhenius acid-base concept)l18871887年瑞典科学家提出了年瑞典科学家提出了ArrheniusArrhenius电离理论。电离理论。 1 1、定义、定义：酸碱电离理论：水溶酸碱电离理论：水溶液中，凡电离出来的阳离子全是液中，凡电离出

2、来的阳离子全是H H+ +的化合物叫酸，凡电离出来的的化合物叫酸，凡电离出来的阴离子全是阴离子全是OHOH- -的化合物叫碱的化合物叫碱Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 酸指在水中电离出的阳离子全部为酸指在水中电离出的阳离子全部为H+ 碱指在水中电离出的阴离子全部为碱指在水中电离出的阴离子全部为OH- -H2SO4 = SO42- + 2H+ NaOH = Na+ + OH- - 中和反应的实质中和反应的实质 H+ + OH- - = H2O2022-3-12局限性：局限在水体系局限性：局限在水体系 1、无法解释、无法解释Na2CO3，Na3PO4 呈碱性；

3、呈碱性；2、无法解释无法解释NH4Cl呈酸性的事实；呈酸性的事实；酸碱的电离理论酸碱的电离理论酸酸: 反应中能给出质子的分子或离反应中能给出质子的分子或离子子, 即质子给予体即质子给予体碱碱: 反应中能接受质子的分子或离反应中能接受质子的分子或离子子, 即质子接受体即质子接受体 1 定义定义 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家丹麦物理化学家. . 因其酸、碱质子理因其酸、碱质子理论而著名于世论而著名于世. . 例：例： HPO42- H+ PO43 酸酸 质子质子 碱碱 HPO42- + H+ H2PO4 碱碱 质子质子 酸酸2022-3-12酸碱质子理论认为：

4、酸碱质子理论认为： H C l 、 H A c 、 N H4+、 H2S O3、Al(H2O)63+ 等都能给出质子，都是酸等都能给出质子，都是酸OH 、Ac 、 NH3、 CO32 、 SO32 、SO42 、 Al(H2O)5OH2+等都能接受质子，等都能接受质子，都是碱都是碱酸碱质子理论酸碱质子理论2022-3-12酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱质子理论认为：酸碱质子理论认为： 酸和碱可以是分子，也可以是离子酸和碱可以是分子，也可以是离子质子论中不存在盐的概念，它们分别是质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱离子酸或离子碱 酸碱的强弱依据给出质子的能力和得到酸碱的强弱依据给出质子

5、的能力和得到质子的能力来判定质子的能力来判定 一种物质是酸是碱一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质为酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。2 共轭酸碱对共轭酸碱对l实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递反两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。应。l HClHCl + NH + NH3 3 = = ClCl- - + NH + NH4 4+ +l 酸酸1 1 碱碱2 2 碱碱1 1 酸酸2 2H H2 2O + HO + H2 2O = OHO = OH- - + H + H3 3O O+ + KwKw=1.0

6、=1.01010-14-14 PKwPKw=14.00 =14.00 C C2 2H H5 5OH + COH + C2 2H H5 5OH = COH = C2 2H H5 5O O- - + C + C2 2H H5 5OHOH2 2+ + Ks=7.9Ks=7.91010-20-20 PKsPKs=19.10=19.10HAcHAc + + HAcHAc = Ac = Ac- - + H + H2 2AcAc+ + PKsPKs=14.45 =14.45 质子溶剂：可作为酸和碱的溶剂。质子溶剂：可作为酸和碱的溶剂。l酸性酸性:H H+ +OHOH- - H H+ +1010-7-7l中性

7、中性: : H H+ +=OH=OH- - H H+ +=10=10-7-7l碱性碱性: : H H+ +OHOH- - H H+ +1010-7-7lpH=-pH=-lgHlgH+ + pOHpOH= -= -lgOHlgOH- - lpH+ pH+ pOHpOH = =pKpKw w=14.00=14.00l酸的强度取决于它给出质子能力。酸的强度取决于它给出质子能力。l碱的强度取决于它接受质子能力。碱的强度取决于它接受质子能力。l电离常数：弱酸弱碱在溶液中部分电离，电离常数：弱酸弱碱在溶液中部分电离，其平衡常数为电离常数。其平衡常数为电离常数。l对弱酸对弱酸HAHA有：有： HA+H2O

8、H3O+A- Ka= H3O+A-/HA 电离常数与弱电解质的浓度无关。电离常数与弱电解质的浓度无关。 五、共轭酸碱对五、共轭酸碱对K Ka a和和K Kb b的关系的关系一元弱酸一元弱酸HA 在水溶液中的离解为在水溶液中的离解为: HA+H2O H3O+A-HAAOH3aK HA的共轭碱的共轭碱A-在水溶液中的在水溶液中的离解为离解为: A-+H2O HA+OH- 故故: pKa+pKb=pKw, 25时时 pKw=14.00AOHHAbKwbaKKKOHOHAOHHAHAAOH33baKK共轭酸越强则共轭碱越弱共轭酸越强则共轭碱越弱2.2.酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸酸

9、碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。和较弱的碱的方向进行。 3. 对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数反应的相应常数:1. 值越大，酸性越强值越大，酸性越强。 aKaKaKl溶剂的拉平效应和区分效应溶剂的拉平效应和区分效应l 一些酸碱在某些溶剂中表现出强酸性或强碱性一些酸碱在某些溶剂中表现出强酸性或强碱性而在另一些溶剂中表现出明显的差异性。如而在另一些溶剂中表现出明显的差异性。如HAc、 HCll 在水溶液中在水溶液中 HCl + H2O = Cl- + H3O+ 强酸强酸l HAc + H

10、2O = Ac- + H3O+ 弱酸弱酸l 在液氨中在液氨中 HCl + NH3 = Cl- + NH4+ 强酸强酸l HAc + NH3 = Ac- + NH4+ 强酸强酸拉平效应：将不同的酸（或碱）拉平到强度相等水拉平效应：将不同的酸（或碱）拉平到强度相等水平的效应。具拉平效应的溶剂称拉平溶剂；平的效应。具拉平效应的溶剂称拉平溶剂；l水是水是HCl、H2SO4、HNO3、HClO4拉平溶剂拉平溶剂区分效应：能够区分酸（或碱）的强弱的效应。具区分效应：能够区分酸（或碱）的强弱的效应。具区分效应的溶剂称区分溶剂；区分效应的溶剂称区分溶剂； 醋酸是醋酸是HCl、H2SO4、HNO3、HClO4区

11、分溶剂区分溶剂lHClO4 + HAc = ClO4- + H2Ac+ Ka=1.5810-6 lH2SO4 + HAc = HSO4- + H2Ac+ Ka=6.310-9 lHCl + HAc = Cl- + H2Ac+ Ka=1.5810-9 lHNO3 + HAc = NO3- + H2Ac+ Ka=4.010-10第二节第二节 酸碱平衡中有关组分浓度的计算酸碱平衡中有关组分浓度的计算一一. AHHA对对一元弱酸一元弱酸酸的总浓度酸的总浓度 c，也叫也叫分析浓度分析浓度 Analytical concentration，平衡浓度平衡浓度 equilibrium concentratio

12、n ：HA，A-AHAcHAAHaK分布分数分布分数:各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值值, 用用表示。如果知道了分布分数，便可求得溶液中酸表示。如果知道了分布分数，便可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。碱组分的平衡浓度。AHHA一元一元弱酸：弱酸：HAAHaKHHAHAHAHA-HA1aKcHAHAAA-A0aaKKc),(pHKfaiMonobasic acid HAc的分布分数图的分布分数图HAcAc-110AHAAH21pp2aaKK21212-2-222AHHHHAHAAHAHAH2aaaKKKc21211-HAHHHHAaaaaKKKKc

13、212121- 2AHHAaaaaaKKKKKc),(pHKfaiiiH2AHAA1ppH1aK）（，5 . 0HAAH2HAAH22ppH2aK）（，5 . 0AHAAHA 10p5p21aaKK，(1)(2)pKa1pKa2对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。例：例：已知已知NHNH3 3的的pKb = 4.75, 求求pH = 2.00 时时NH3 和和共轭酸的分布共轭酸的分布分数。分数。解：解：25. 975. 400.14pppbwaKKK00. 2pH 0 . 1101010HH00. 225. 900. 2NH4aK824. 700. 22

14、4. 924. 9NH106 . 510101010H3aaKK先先思考：什么为主要存在型体？思考：什么为主要存在型体？例：计算例：计算pH=5.00时时, 0.10mol/L-1 草酸溶液中草酸溶液中C2O4 2-的浓度。的浓度。 解解:21121aaa2aa-242422HHOCKKKKKcOC52522552104 . 6109 . 510109 . 5)10(104 . 6109 . 586. 00.086mol/L0.100.86OC2242c 酸度和酸的浓度酸度和酸的浓度酸度：酸度： H+, pH计可测得酸度。计可测得酸度。酸的酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。浓度：可被碱中和的酸

15、的总浓度。 包括已离解酸包括已离解酸 的浓度和未离解酸的浓的浓度和未离解酸的浓 度。度。0.1 mol/L HCl 与与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的具有不同酸度，相同的浓度浓度 。l在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式的数学表达式（1）找出参考水准）找出参考水准 reference proton levels, 或零或零水准，水准， zero level of protons。参考水准一般选。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。择参与质子转移且大量存在的物质。（2）写出质子转移式。）写出质子转移式。（3）根据

16、得失质子的物质的量相等的原则，写）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出出PBE。HAc 水溶液参考水准：参考水准：H2O, HAc质子转移反应式：质子转移反应式：PBE：AcOHH得质子后产物：得质子后产物：H+失质子后产物：失质子后产物：Ac- OH-HAc = H+ +Ac-H2O = H+ + OH-H3PO4水溶液参考水准参考水准H2O, H3PO4质子转移反应式质子转移反应式PBE：PO 3HPO2POHOHH342442H3PO4 = H+ + H2PO4-H2PO4- = H+ + HPO42-HPO42- = H+ + PO43-H2O = H+ + OH-Na2HPO4水溶

17、液？水溶液？NH4Ac水溶液？水溶液？NHOHHAcH3POOHPOHPOH 2H344243HCl溶液？溶液？l强酸（碱）溶液强酸（碱）溶液l一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液l多元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液l两性物质两性物质l混合酸碱溶液混合酸碱溶液浓度为浓度为a mol/L 的的 HCl溶液溶液PBEaOHHaaHmol/L101-6时，）（OHHmol/L102-8时，）（aaKaawHOHHmol/L101036-8时，）（整理得整理得0HH2wKa若允许误差若允许误差 500, 忽略酸的解离对总浓度的影响Ca/Ka 500例例2 求求0.1 mol/L 一氯乙酸一氯乙酸 溶

18、液的溶液的pH。 已知已知 Ka = 1.4 10-3。,20waaKCK)H(HAHaaaCKK解解0HH2aaaCKK例例3 求求1.0 10-4 mol/L HCN 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka = 6.2 10-10。解解,20waaKCKwaaKCKH例例1 求求0.10 mol/L HAc 溶液的溶液的pH。 已知已知 pKa = 4.76解解,20waaKCK88. 2)00. 176. 42/1)p(p21pH（aaCKCa/Ka 500Ca/Ka 500Ca/Ka = 71 500二元酸可否作为一元酸处理，主要决定二元酸可否作为一元酸处理，主要决定 pK 。对溶液。对溶液pH的计算，一般误差可允的计算，一般误差可允许许 1.5的二元酸的二元酸，可作一元酸处可作一元酸处理。理。例：计算例：计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的溶液的pH。已知：已知：Ka1 = 4.2 10-7, Ka2 = 5.6 10-11。 解解824111421104 . 2108 . 1106 . 5100 . 1bawbKKKK，5 . 12110/bbKK,201wbbKCK)mol/L(102 . 4108 . 110. 0OH341bbCKpOH = 2.37, pH =