第一章 化学热力学

1、Chemical Thermodynamics引言引言 热力学热力学研究自然界各种形式能量研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化之间相互转化的规律，以及能量转化对物质影响的科学。对物质影响的科学。化学热力学化学热力学用热力学的基本原理研究化用热力学的基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学。学现象以及与化学有关的物理现象的科学。热力学热力学经典热力学经典热力学统计热力学统计热力学物理热力学物理热力学工程热力学工程热力学 化学热力学化学热力学 以热力学第一定律为基础，研究化学变化中以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的的能量转换能量转换问题，计算化学变化中的热效问题，

2、计算化学变化中的热效应应热化学。热化学。 以热力学第二定律为基础，研究一定条件下以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学反应进行的化学反应进行的方向和限度。方向和限度。 问题：出口气体中含有问题：出口气体中含有2228CO？ 以前认为是以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。与铁矿石接触时间不够。 解决办法：加高炉身、升高炉温。解决办法：加高炉身、升高炉温。 结果：出口气体中结果：出口气体中CO含量并未明显减少。含量并未明显减少。 热力学计算表明，此反应不能进行到底。热力学计算表明，此反应不能进行到底。高炉炼铁高炉炼铁Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)合成氨的反应N2

3、(g)+ 3H2 (g) = 2NH3 (g) 目前的反应条件：高温、高压。目前的反应条件：高温、高压。 根据热力学计算，该反应可以在常温、常压根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行。下进行。 解决办法：研究有效的催化剂及寻找最佳的解决办法：研究有效的催化剂及寻找最佳的反应途径。反应途径。 研究对象 由大量的微观粒子组成的宏观系统。由大量的微观粒子组成的宏观系统。 其结果只具有统计意义。其结果只具有统计意义。 研究方法研究方法 以热力学三大定律为基础以热力学三大定律为基础 只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不考虑中间过程。考虑中间过程。 不考虑

4、物质的微观结构和反应机理。不考虑物质的微观结构和反应机理。 不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题，不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题，不能解决反应的现实性问题。不能解决反应的现实性问题。特点本章重点讨论：本章重点讨论：四个热力学状态函数及其变化量：四个热力学状态函数及其变化量：U (U)、H(H)、G (G)、 S (S)两个过程变量：两个过程变量：Q 、W1.1.1 体系与环境体系与环境1.1 1.1 基本概念基本概念 体体 系系The System（1 1）敞开体系：）敞开体系： 体系与环境间既有能量交换，又有物质交换。体系与环境间既有能量交换，又有物质交换。（2 2）封闭体

5、系：）封闭体系： 体系与环境间有能量交换，没有物质交换。体系与环境间有能量交换，没有物质交换。（3 3）孤立体系：）孤立体系： 体系与环境间既没有能量交换，也没有物质体系与环境间既没有能量交换，也没有物质交换。交换。本章主要讨论的就是封闭体系本章主要讨论的就是封闭体系体系的分类体系的分类体系的宏观性质：质量、温度、压力、体积、体系的宏观性质：质量、温度、压力、体积、密度、组成等。密度、组成等。 体系的热力学性质体系的热力学性质体系的宏观性质，体系的宏观性质，简称体系的性质。简称体系的性质。1.1.2 体系的性质（1）广度性质）广度性质 又称容量性质又称容量性质 特点：广度性质的量值与体系中物质

6、的量成特点：广度性质的量值与体系中物质的量成正比正比,具有加和性。具有加和性。 如质量、体积如质量、体积、热容量等。热容量等。（2）强度性质）强度性质 特点：强度性质的量值只决定于体系的自身特点：强度性质的量值只决定于体系的自身特性，与体系中物质的量无关特性，与体系中物质的量无关,无加和性。无加和性。 如温度、压力、密度等。如温度、压力、密度等。体系性质的分类体系性质的分类（1）体系的状态）体系的状态 状态状态体系物理、化学性质的总和。体系物理、化学性质的总和。 例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。 当这些性质都有确定的值时，就说体系处于一当这些

7、性质都有确定的值时，就说体系处于一定的状态，即热力学状态。定的状态，即热力学状态。 始态始态体系发生变化前的状态体系发生变化前的状态 终态终态体系发生变化后的状态体系发生变化后的状态1.1.3 1.1.3 体系的状态和状态函数体系的状态和状态函数 状态函数也叫状态性质状态函数也叫状态性质 状态函数状态函数描述体系状态的物理、化学性描述体系状态的物理、化学性质都是状态的函数，简称状态函数。质都是状态的函数，简称状态函数。 状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态。状态和状态函数之间可以互为自变量和状态。状态和状态函数之间可以互为自变量和因变量。因变量。

8、（2）状态函数）状态函数(State Functions) 例如，一定量理想气体的状态变化，可以有下例如，一定量理想气体的状态变化，可以有下图所示两种不同的途径：图所示两种不同的途径：始始 T1273 K p11105 Pa态态 V12 m3 T3273 K p31106 PaV30.2 m3 终终 T2273 K p22105 Pa态态 V21 m3 加压加压加压加压减压减压p p2 p1 2105 Pa1105 Pa1105 PaV V2 V1 1m3 2m3 -1m31.2.1 热力学第一定律热力学第一定律the first law of thermodynamics1.2 热化学与焓热

9、力学第一定律的两个重要的实践基础：热力学第一定律的两个重要的实践基础： 第一类永动机的失败第一类永动机的失败 焦耳热功当量实验的成功焦耳热功当量实验的成功 自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式，它自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中能量的数量不变。个物体，但在转化和传递过程中能量的数量不变。热力学第一定律的数学表达热力学第一定律的数学表达 在封闭体系中由始态变到终态的过程中在封闭体系中由始态变到终态的过程中从环境吸入热从环境吸入热Q,对环境

10、做功对环境做功W,则根据能量守则根据能量守恒定律恒定律,体系的内能变化体系的内能变化: U =U2-U1= Q - W (1-1) E = Ek + Ep + UEk体系整体运动的动能体系整体运动的动能Ep体系在外力场中的势能体系在外力场中的势能U体系的内能（热力学能）体系的内能（热力学能）1）内能）内能体系内部能量的总和。单位：体系内部能量的总和。单位：J 如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、电子运如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。动的能量，核内基本粒子间的核能等。2） 内能的特点：内能的特点： 内能的绝对值无法确定。内能的绝对值无法确定。

11、内能是体系的状态函数。内能是体系的状态函数。 U = U2 U1 （1）内能 U (Internal Energy) 热热由于温度不同，体系与环境间传递的能量。由于温度不同，体系与环境间传递的能量。 热的单位：热的单位：J。 热不是状态函数。热不是状态函数。 热力学上规定：热力学上规定： 吸热反应使体系能量增加，吸热反应使体系能量增加，Q0，为正值；，为正值； 放热反应使体系能量减少，放热反应使体系能量减少，Q0，为负值。，为负值。（2）热）热Q（Heat） 功功体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的能量都叫做功。功的单位：能量都叫做功。功的单位：J。

12、 功也不是状态函数。功也不是状态函数。 热力学上规定：热力学上规定： 体系对环境做功，体系对环境做功， 功为正值，功为正值，W0； 环境对体系做功，功为负值，环境对体系做功，功为负值，W0 。（3）功）功 W（Work） 体积功体积功因体系体积变化反抗外力作用与环境交因体系体积变化反抗外力作用与环境交换的能量。换的能量。 对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装置置( (如原电池如原电池) )中进行，主要指体积功。中进行，主要指体积功。 化学热力学中功分为：体积功（膨胀功）化学热力学中功分为：体积功（膨胀功）W 体积体积 非体积功（有用功）非体积

13、功（有用功） W有用有用 W 体积体积=P外外V体积功 （1）焓（）焓（enthalpy）和焓变）和焓变 设：设：1）体系的变化过程为等压过程）体系的变化过程为等压过程 即即 p始始 = p终终 = p环环 2）体系在变化过程中只做体积功，）体系在变化过程中只做体积功， 不做其他形式的功。不做其他形式的功。 W体积体积 P外外 V1.2.2 焓与化学反应的热效应焓与化学反应的热效应由热力学第一定律由热力学第一定律 U = Qp - w体积体积 Qp = U + p外外 V =（ U2-U1 ）+ p外外 （V2-V1） p1 = p2 = p外外 Qp = （ U2-U1 ）+ （p2V2-p

14、1V1）将状态将状态1、状态、状态2的函数归并在一起：的函数归并在一起： Qp = （U2 p2V2 ） -（U1 + p1V1 ） 令令 H U pV Qp = H 则则 Qp = H2-H1 1 1）焓是状态函数）焓是状态函数 H = U + pV U、p、V都是状态函数，都是状态函数， U + pV也是状态函数也是状态函数, ,是复合的状态函数是复合的状态函数, , H = H2 - H1 2）焓和内能一样，具有能量的量纲。）焓和内能一样，具有能量的量纲。 焓的绝对值无法确定。焓的绝对值无法确定。（2）焓的性质）焓的性质特定条件下：特定条件下：在封闭体系中发生只做体积功的等压过程在封闭体

15、系中发生只做体积功的等压过程。 H = Qp吸热过程吸热过程 Qp0 ， H 0 焓增焓增放热过程放热过程 Qp0 ， H 0 焓减焓减4）焓是体系的容量性质，）焓是体系的容量性质，它的量值与体系中物质的量有关，具有加和性。它的量值与体系中物质的量有关，具有加和性。3）焓的物理意义）焓的物理意义H = U + pV对一定量的某物质而言对一定量的某物质而言 H（g） H（l） H（s） H（高温）（高温） H（低温）（低温）5）焓与物质的聚集态、所处的温度有关）焓与物质的聚集态、所处的温度有关 6）当过程反向进行时，当过程反向进行时， H 要改变符号要改变符号 即即 H(正正) = H(逆逆)

16、1）热效应的定义）热效应的定义 体系在物理的或化学的体系在物理的或化学的等温等压等温等压或或等温等容等温等容过程中，过程中，不做非体积功不做非体积功时所吸收或放出的热叫做时所吸收或放出的热叫做此过程的热效应。此过程的热效应。（3）化学反应的热效应）化学反应的热效应热效应的两个限制条件热效应的两个限制条件 等温过程等温过程 T始始 = T终终 = T环环 例：例： C(s) + O2(g) = CO2(g) H = -393kJT1=298KT2=298KQ1T3=400KQ2Q1Q2 体系只做体积功体系只做体积功 Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuQ2Q1Q1Q2 一般化学反应常常是在

17、敞口容器中进行，是恒压条件，一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是恒压条件，即体系的压力与外界压力相等。即体系的压力与外界压力相等。即即 P1 = P2 = P外外 等压下化学反应的热效应可用符号等压下化学反应的热效应可用符号Qp表示。表示。即即 Qp = H 可在绝热杯式量热器中测定可在绝热杯式量热器中测定2 2）等压热效应）等压热效应Qp及测定及测定 若化学反应是在恒容条件下进行若化学反应是在恒容条件下进行(体积一定的密闭容器体积一定的密闭容器中的反应中的反应)， 则则V=0，且不做非体积功，故有，且不做非体积功，故有 QV = U QV称为等容热效应，称为等容热效应，可在弹式量热器中测定

18、。可在弹式量热器中测定。3）等容热效应）等容热效应QV及测定及测定热化学方程式热化学方程式 热化学方程式热化学方程式 联系化学反应与热效应的方程联系化学反应与热效应的方程 例：例：C(s) + O2(g) = CO2(g) rH m= -393kJmol-1 1）热力学标准态）热力学标准态 Standard ConditionsStandard Conditions规定：规定： 标准压力标准压力 : p1 110105 5PaPa 固体、液体为固体、液体为p下的纯物质，下的纯物质， 气体为在气体为在p下表现出理想气体性质的纯气体下表现出理想气体性质的纯气体 （4 4）化学反应标准焓变）化学反应

19、标准焓变rH 与与化学反应标准摩尔焓变化学反应标准摩尔焓变rHm定义定义热力学标准态下化学反应的焓变热力学标准态下化学反应的焓变 符号：符号：r rH H 单位：单位：kJ 298.15 298.15K，记为：，记为：r rH H（ 298.15298.15K ） 任意温度任意温度T T，记为：，记为：r rH H（ T K ）2）化学反应标准焓变化学反应标准焓变rH定义定义在热力学标态下，发生在热力学标态下，发生1mol 化学反应化学反应的焓变的焓变称为化学反应的标准摩尔焓变。称为化学反应的标准摩尔焓变。 符号：符号： rHm 单位：单位：kJmol-1常用常用298.15K的数据，记为的数

20、据，记为 rHm （ 298.15K）3）化学反应标准摩尔焓变化学反应标准摩尔焓变r rH Hm m 1mol 反应反应 化学计量数化学计量数对于给定的化学反应：对于给定的化学反应：aA + bB = gG + dD上述方程式可写为：上述方程式可写为：0 = -aA - bB + gG + dD 0 = vBBvB化学计量数化学计量数 反应物反应物vB为负，生成物为负，生成物vB为正。为正。vA = -a ，vB = -b ，vD = d，vG = g vB =（g + d）- （a + b）1mol 反应反应 若反应完成的物质的量是按反应方程式所若反应完成的物质的量是按反应方程式所表示的那样

21、实现的，则称为表示的那样实现的，则称为1mol反应，或反应，或1个个单位的反应。单位的反应。 如：如：aA + bB = gG + dD 例：例：H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g) rHm （ 298.15K298.15K）= -9.44 kJmolkJmol-1-1。 N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) r rH Hm m (298.15K) = - 92kJmol(298.15K) = - 92kJmol-1-1 1/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g) r rH Hm m (298.15K) = - 46kJmol(298.15K)

22、= - 46kJmol-1-1r rH Hm m 与方程式的书写有关与方程式的书写有关反应进度反应进度描述化学反应进展程度的状态函数，描述化学反应进展程度的状态函数，等于反应体系中任一物质的等于反应体系中任一物质的物质的量变化除以反物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。符号为应式中该物质的化学计量数。符号为x x 或或x x ，单，单位为位为mol。反应进度 extent of reaction化学反应进度化学反应进度等于反应系统中任一物质的物质的量变等于反应系统中任一物质的物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。化除以反应式中该物质的化学计量数。 对于化学反应对于化学反应 aA+b

23、B=dD+gG化学计量数化学计量数：对于反应物其为负，对于产物其为正。：对于反应物其为负，对于产物其为正。即：即： vA = -a ，vB = -b ，vD = d，vG = g定义定义反应进度反应进度为为 = nAvA = nBvB = nDvD = nGvG 反应进度的定义对于微小的变化，则有：对于微小的变化，则有：=dnAvA = dnBvB = dnDvD = dnGvG或反应进度变化或反应进度变化x x dnBvB 常以常以B表示反应方程式中任一物质。表示反应方程式中任一物质。对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式写法有关。写法有

24、关。例如合成氨的反应，可写成：例如合成氨的反应，可写成： N23H22NH3 (1)或或 1/2N23/2H2NH3 (2)若即若即1molN2与与3molH2生成生成2molNH3时时nN2=-1mol nH2 =-3mol nNH3= 2mol反应进度与反应式书写有关对于反应对于反应(2) 2=nN2vN2 =-1mol/(-12) = 2mol =nH2vN2 =-3mol/(-32 )= 2mol =nNH3vNH3 =2mol/1= 2mol 其值与物质选择无关。其值与物质选择无关。 对于反应对于反应(1) 1=N2vN2 = -1mol/-1 = 1mol =H2vH2 = -3m

25、ol/-3 = 1mol =H2vH2 = -3mol/-3 = 1mol可见可见 2=2 1 即反应进度与反应式写法有关即反应进度与反应式写法有关显然，显然， r rH Hm m = r rH Hx x由于由于 x x与反应式写法有关与反应式写法有关所以所以r rH Hm m与反应式写法有关与反应式写法有关1 1）标准生成焓）标准生成焓定义：定义： 在热力学标准状态下，由在热力学标准状态下，由参考态单质参考态单质生成生成1mol某某物质时反应的标准摩尔焓变称为该物质的标准生成焓。物质时反应的标准摩尔焓变称为该物质的标准生成焓。 符号：符号： f fH Hm m( 298.15 K( 298.

26、15 K） 单位：单位： kJmolkJmol-1-1参考态单质：一般指常温、常压下的稳定单质参考态单质：一般指常温、常压下的稳定单质 1/2H2(g)+ (g)+ 1/2Cl2(g) (g) HCl(g)HCl(g) r rH Hm m (298.15K)= -92.3kJmol(298.15K)= -92.3kJmol-1-1 HCl(g)HCl(g)的标准生成焓的标准生成焓f fH Hm m( 298.15K( 298.15K） -92.3kJmol-92.3kJmol-1-1 例例1 HCl(g)HCl(g)的标准生成焓的标准生成焓？ 例例2 CaCO3 (s) 的标准生成焓的标准生成

27、焓 ? ? Ca(s) + C(s) + 3/2O2(g) = CaCO3(s) r rH Hm m (298.15K)= -1206kJmol(298.15K)= -1206kJmol-1-1 CaCO3(s)的标准生成的标准生成f fH Hm m( 298.15K( 298.15K） -1206kJmol-1206kJmol-1-1 例例3 金刚石（金刚石（s）的标准生成焓？）的标准生成焓？ C(C(石墨石墨) )C(C(金刚石金刚石) )，r rH Hm m (298.15K)=-1 .9kJmol(298.15K)=-1 .9kJmol-1-1 C( C(金刚石金刚石) ) f fH

28、Hm m (298.15K) (298.15K) -1 .9kJmol-1 .9kJmol-1-1 参考态单质：参考态单质：f fH Hm m = 0= 0 但非参考态单质的标准生成焓不为零。但非参考态单质的标准生成焓不为零。例如例如 C(C(石墨石墨) )是是参考态单质参考态单质f fH Hm m = 0= 0 C( C(金刚石金刚石) )不是不是参考态单质参考态单质f fH Hm m 0 0 f fH Hm m与反应的条件有关与反应的条件有关 f fH Hm m与物质的聚集态有关与物质的聚集态有关 注意： 2）由由f fH Hm m计算计算r rH Hm m标准态，标准态，298K 反应物

29、反应物标准态，标准态，298K 生成物生成物标准态，标准态，298K 参考态单质参考态单质r rH Hm m (298.15K)(298.15K)f fH Hm m(298.15K)(298.15K)生成物生成物f fH Hm m(298.15K)(298.15K)反应物反应物r rH Hm m (298.15K)+(298.15K)+ f fH Hm m(298.15K)(298.15K)反应物反应物 = f fH Hm m(298.15K)(298.15K)生成物生成物rHm (298.15K) fHm(298.15K)生成物 fHm(298.15K)反应物对于化学反应对于化学反应 aA+

30、bB=dD+gGrHm gfHm(G) dfHm(D)- afHm(A) bfHm(B) 或或 rHm (298.15K) vBfHm(B，298.15K) ） 盖斯定律盖斯定律一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。总反应的热效应等于各分步成，其热效应是相同的。总反应的热效应等于各分步反应热效应之和反应热效应之和 其成立的原因，在于当时研究的反应，都是在恒压其成立的原因，在于当时研究的反应，都是在恒压下进行的。即反应体系压强和外压相等，这时下进行的。即反应体系压强和外压相等，这时 Qp = rH。H 是状态函数，故是状态函数，

31、故 rH 不受途径影响。不受途径影响。 即即 Hess 定律暗含的条件定律暗含的条件 每步均恒压每步均恒压。 根据盖斯定律可以把热化学方程式像代数式一样进根据盖斯定律可以把热化学方程式像代数式一样进行运算，所得新反应的焓变是各分布反应焓变进行代行运算，所得新反应的焓变是各分布反应焓变进行代数运算的结果数运算的结果例：计算例：计算 C ( 石石 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g )的的 rHm 。 已知已知: C ( 石石 ) + O2 ( g ) CO2 ( g ) ( 1 ) rHm ( 1 ) = 393.5 kJ mol 1 ， CO ( g ) + 1/2 O2 ( g

32、) CO2 ( g ) ( 2 ) rHm ( 2 ) = 238.0 kJ mol 1 。 ( 1 ) 式式 ( ) 式，得式，得 C ( 石石 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ) ，（），（）所以有所以有 rHm = rHm ( 1 ) rHm ( ) = 393.5（ 238.0 ） = 155.5 ( kJ mol 1 ) ）燃烧热）燃烧热 热力学规定，在热力学规定，在 1.013 10 5 Pa 压强下，压强下，1 mol 物质物质完全燃完全燃 烧时的热效应，叫做该物质的烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热称标准燃烧热 ( 或燃烧

33、热或燃烧热 ) 。 对于燃烧终点的规定，必须严格，对于燃烧终点的规定，必须严格， C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。 用符号用符号 c H m 表示表示 ( c combustion ) 单位为单位为 kJ mol 1 。 可知 rHm ( I ) = rHm (II) + rHm (III) 所以rHm (II) = rHm ( I ) rHm (III) 用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，燃烧产物反应物生成物r Hm ( II ) rHm

34、 ( I ) = i c H m (反) r Hm (III) = i c Hm (生)IIII II 即即 rH m = i cH m (反反) i cH m (生生)1)自发过程自发过程 1.3 1.3 化学反应的方向化学反应的方向 水往低处流热传递：高温热传递：高温 低温低温温度不一致温度不一致温度一致温度一致 T2T1T2）自发过程的特点）自发过程的特点 有明确的方向：有明确的方向： 单向地从非平衡态向平衡态方向变化。单向地从非平衡态向平衡态方向变化。 自发过程只要设计合理便可对外做功。自发过程只要设计合理便可对外做功。 例如下列反应例如下列反应 Cu2+Zn Cu+Zn2+ 设计成原

35、电池，可做电功。设计成原电池，可做电功。 自发过程进行的限度：自发过程进行的限度：一定条件下的平衡态一定条件下的平衡态过过 程程 判判 据据限限 度度热的传递热的传递T2T1T T2T1 0T0水的流动水的流动h2h1h h2h1 0h0气体扩散气体扩散p2p1p p2p1 0p03）自发过程的判据）自发过程的判据1.3.2 熵熵(entropy)(entropy)的初步概念的初步概念要求：要求：1）明确熵的物理意义）明确熵的物理意义 2）了解熵的一些基本性质）了解熵的一些基本性质 3）会计算化学反应的熵变）会计算化学反应的熵变（1）混乱度）混乱度（2）熵）熵S1）物理意义）物理意义 体系混乱

36、度的量度体系混乱度的量度 S = f（） S = k ln 2）熵的性质）熵的性质 熵是体系的状态函数熵是体系的状态函数 S = S2 S1 熵是体系的容量性质，具有加和性。熵是体系的容量性质，具有加和性。 熵与物质的聚集态、温度有关。熵与物质的聚集态、温度有关。对一定量的某物质而言对一定量的某物质而言 S（g） S（l） S（s） S（高温）（高温） S（低温）（低温）同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同例：判断下列过程是熵增还是熵减？例：判断下列过程是熵增还是熵减？ H2O（l） H2O（g） N2（g）+ 3H2 (g) 2NH3 (g) 2HgO

37、 (s ) 2 Hg (l) + O2 (g) Ag+ + Cl- AgCl 不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。 S（复杂分子）（复杂分子） S（简单分子）（简单分子） S0S0S0S0摩尔规定熵：摩尔规定熵：绝对零度（绝对零度（T=0K）时，纯物质的完美晶体的熵等于零。）时，纯物质的完美晶体的熵等于零。 热力学第三定律，记为：热力学第三定律，记为：S0 = 0将将1mol物质某纯物质完美晶体从物质某纯物质完美晶体从0K TK，该过程的熵变：该过程的熵变： SSm(T) S0 S00 S Sm(T)Sm(T)称为该物质的称为该物质的摩尔规定熵摩尔规定熵。3

38、）标准摩尔规定熵（标准熵）标准摩尔规定熵（标准熵） 在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵 叫做该物质的叫做该物质的标准摩尔规定熵标准摩尔规定熵。 记为记为Sm(T)，简称，简称标准熵标准熵。 单位：单位： JKJK-1-1molmol-1-1 。 附表附表7 7列出了常见物质的列出了常见物质的298.15K298.15K标准熵标准熵Sm(298.15) ， 利用它可计算化学反应的熵变。利用它可计算化学反应的熵变。标准熵 f fH Hm m 、单位是单位是 kJmolkJmol-1 -1 ， Sm(T)的单位是的单位是 JKJK-1-1molmol-1-1

39、 。 参考态单质的参考态单质的f fH Hm m 0 0 Sm(T) 0S Sm m(T)(T)与与f fH Hm m的区别的区别 在热力学标准状态下，发生在热力学标准状态下，发生1mol化学反应的标准摩尔化学反应的标准摩尔熵变叫做熵变叫做化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变。 符号：符号：r rS Sm m 单位：单位：JKJK-1-1molmol-1-1 常用常用298.15K298.15K的数据，记为的数据，记为r rS Sm m （ 298.15K298.15K）4）化学反应标准的摩尔熵变化学反应标准的摩尔熵变r rS Sm m rSm (298.15K) Sm(298.15K

40、)生成物生成物 Sm(298.15K)反应物反应物 对于化学反应对于化学反应 aA+bB=dD+gGrSm g Sm(G) d Sm(D) -a Sm(A) b Sm(B) 或或 rSm (298.15K) vB Sm(B，298.15K) rSm的计算 1.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能 （Free EnergyFree Energy）吉布斯吉布斯(Josiah Willard Gibbs 1839-1903) 物理学家和化学家。物理学家和化学家。1839年年2月月11日生于康涅狄格日生于康涅狄格 州纽州纽黑文，黑文，1903年年4月月28日卒于同地。吉布斯主要从事物理和化学日卒于同地。吉

41、布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论上全面解决了热力学体系的平衡问题；提出了描述物相变化和上全面解决了热力学体系的平衡问题；提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。著有领域作出了划时代的贡献。著有论多相物质的平衡论多相物质的平衡(1876-1878)和和统计力学的基本原理统计力学的基本原理(1902) 等书。等书。 自发过程的特征自发过程的特征体系做功的能力体系做功的能力 热力学第一定律热力

42、学第一定律 Gibbs自由能的定义式自由能的定义式（1）Gibbs自由能与自发过程自由能与自发过程G = U + pV TSG = H - TS讨论1）G是状态函数是状态函数 G = G2 G12）G是体系的容量性质，具有加和性。是体系的容量性质，具有加和性。3）G的绝对值无法确定。的绝对值无法确定。4）G的物理意义：的物理意义： 体系提供体系提供“有用功有用功”的能力的能力 在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状态态1变到状态变到状态2，吉布斯自由能变化，吉布斯自由能变化GG2G1与过程与过程自发性的关系如下自发性的关系如下 ：5）Gibbs判据G0

43、 自发过程自发过程 G0 体系处于平衡态体系处于平衡态 G0 非自发过程非自发过程Gibbs判据判据 在等温、等压只做体积功的条件下，自发过在等温、等压只做体积功的条件下，自发过程进行的方向是体系吉布斯自由能减少的方向。程进行的方向是体系吉布斯自由能减少的方向。这是热力学第二定律的一种表述方式。这是热力学第二定律的一种表述方式。热力学第二定律热力学第二定律 体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小的状态变化的趋势就越大，此时体系的稳自由能小的状态变化的趋势就越大，此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小的状态稳定性定性较差；反之，吉布斯自由能

44、较小的状态稳定性较大。因此，吉布斯自由能也是体系稳定性的一种较大。因此，吉布斯自由能也是体系稳定性的一种量度。量度。G是体系稳定性的量度 定义：在热力学标准状态下，发生定义：在热力学标准状态下，发生1mol化学反应化学反应的吉布斯自由能变化叫做的吉布斯自由能变化叫做化学反应的标准摩尔吉布斯自化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变。由能变。 符号：符号：rGm 单位：单位：kJmolkJmol-1-1 常用常用298.15K298.15K的数据，记为的数据，记为rGm （ 298.15K）（2）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 定义：定义：热力学标准状态下，由参考态单质

45、生成热力学标准状态下，由参考态单质生成1mol某某物质时的标准摩尔吉布斯自由能变称为该物质的标准物质时的标准摩尔吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能。生成吉布斯自由能。 符号：符号： fGm ( 298.15K） 单位：单位： kJmolkJmol-1-1 标准生成吉布斯自由能 f fG Gm m 与与 f fH Hm m 定义相似定义相似 f fG Gm m 与反应的条件有关与反应的条件有关 f fG Gm m 与物质的聚集态有关与物质的聚集态有关 f fG Gm m (参考态单质参考态单质)=0对于化学反应对于化学反应 aA+bB=dD+gGrGm (298.15K) gfGm(

46、G) dfGm(D) -afGm(A) bfGm(B) 或写成或写成rGm (298.15K) vBfGm(B，298.15K)r rG Gm m的计算的计算例题例题 计算下列反应的标准摩尔计算下列反应的标准摩尔Gibbs自由能变，并判断该反应在标准态、自由能变，并判断该反应在标准态、298.15K是能否自发进行？是能否自发进行？ 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)解：查表解：查表 CO(g) O2(g) CO2(g)f fG Gm m (298.15K)(298.15K)/ /kJmolkJmol-1-1 -137.3 0 -394.4r rG Gm m (298.15K)=2

47、(298.15K)=2f fG Gm m(CO(CO2 2)-2)-2f fG Gm m(CO)(CO)+f fG Gm m(O(O2 2) 2 2(-394.4 kJmol(-394.4 kJmol-1-1)- )- (-137.3 kJmol(-137.3 kJmol-1-1) ) - 514.2kJmol- 514.2kJmol-1-1 r rG Gm m O O 该反应可以自发进行。该反应可以自发进行。1.3.4 GibbsHelmholtz公式公式三个状态函数之间的关系：三个状态函数之间的关系：GHTS吉布斯赫姆霍兹公式吉布斯赫姆霍兹公式 G(T)H(T)TTS (T) H 、 S

48、、 G混乱度混乱度能量的变能量的变化化反应的方反应的方向、限度向、限度 在任意温度时在任意温度时 r rG Gm m (TK)(TK) r rH Hm m (TK)(TK) TTr rS Sm m (TK)(TK)近似处理，将近似处理，将r rH Hm m (T)(T)、r rS Sm m(T)(T)视为常数，视为常数， 则则 吉布斯赫姆霍兹公式可写成：吉布斯赫姆霍兹公式可写成：r rG Gm m (T)(T) r rH Hm m (298.15K)(298.15K) TTr rS Sm m (298.15K)(298.15K)GibbsHelmholtz公式公式 在热力学标态、在热力学标态、298.15K时，对化学反应：时，对化学反应：r rG Gm m (298.15K)(298.15K) r rH Hm m (298.15K)(298.15K) TTr rS Sm m (298.15K)(298.15K)rGm (T) rHm (298.15K) TrSm (298.15K) 把把T看成自变量看成自变量(x)(x)， rGm (T)看成因变量看成因变量(y)(y) 上式可看成直线式上式可看成直线式 y yaxax b b 其中直线的其中直线的 斜率斜率a a r rS Sm m (298.1