第一章晶体学基础2

1、第一章 晶体学基础 当我们说到某个材料的晶体结构时，首先指的是这个材料的质点（主要是原子或离子）在空间排列的方式。 以NaNO2为例，见下图。结构单元（基元） ： 由质点（原子或离子）组成的基本单元 。等同原子： 同种原子、有相同的物理化学环境和几何环境。 结构单元应包括这个晶体中所有不等同的原子，但不包括完全等同的原子。点阵： 每套等同原子看成结点反映的几何图形。周期重复性（或平移对称性） ： 结构单元在空间以一定周期重复出现。1.2 宏观对称性（点对称性）site symmetry (point symmetry)对称元素 对称操作 1 C1 2 C2 3 C31 、 C32 4 C41

2、、 C42 (=C2) 、 C43 6 C61 、 C62 (=C31) 、 C63(=C2) 、 C64(=C32) 、 C65 对称元素 对称操作 (=i) i (=m) I31 、I32(C32)、 I33(i)、 I34(C31)、 I35 I41 、 I42(C2) 、I43 I61 、 I62(C31) 、 I63(m) 、 I 64 (C32) 、 I65 123461.2 宏观对称性（点对称性）site symmetry (point symmetry)对称元素 对称操作 1 C1 2 C2 3 C31 、 C32 4 C41 、 C42 (=C2) 、 C43 6 C61 、

3、 C62 (=C31) 、 C63(=C2) 、 C64(=C32) 、 C65 (=i) i (=m) I31 、I32(C32)、 I33(i)、 I34(C31)、 I35 I41 、 I42(C2) 、I43 I61 、 I62(C31) 、 I63(m) 、 I 64 (C32) 、 I65 64321 像转轴像转操作 S1(m) S2(i) i S3 S31 、S32(C32) 、S33(m) 、 S34(C31) 、 S35 S4 S41、 S42(C2) 、 S43 S6 S61、 S62(C31)、 S63(i)、 S64(C32)、 S65 34612是独立的对称元素不是独

4、立的对称元素、 4 3 6 1.3 Bravais(布拉维)点阵与晶系晶体学中的三条原则： 1）能充分反映点阵的宏观对称性（对称性高） 2）直角尽量多 3）体积尽量小按上述方法 7个晶系 14种Bravais点阵 晶系 Bravais点阵 点阵常数 立方 P、 I、 F (3) a=b=c =90 六方（六角） P(H) (1) a=bc =90 =120 四方 P、I (2) a=bc =90 三方（菱形） P(R) (1) a=b=c =90 正交（斜方） P、I、F、C (4) abc =90 单斜 P、C (2) abc =90 90 三斜 P (1) abc 90 共14种 结点数

5、坐标简单立方P 1 顶角 (0,0,0)体心立方I 2 顶角 (0,0,0) 体心 (1/2,1/2,1/2)面心立方F 4 顶角 (0,0,0) 面心 (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2)底心正交C(侧心) 2 顶角 (0,0,0) 侧心 (1/2,1/2,0) C心几点说明:1、从简单六方点阵的单位平行六面体不容易看出点阵中存在一个六次旋转轴，有时用六方柱体来说明。2、十四种布拉维点阵包括了晶体的全部空间点阵。但粗略地看似乎不全面，例如为何无四方底心点阵？3、在底心、体心和面心点阵的平行六面体内都包含了一个以上的结点。用只包含一个结点的平行六面体是否也可以

6、反映这一类空间点阵在空间排列状况呢？ 按体积最小原则取出的点阵，只包含一个结点，这样的平行六面体叫原胞（元胞）（unit cell)。 晶系 Bravis点阵形式 对称元素下限 晶族级别 立方 P、I、F 4个3 高级 六方 P(H) 1个6或 中级 四方 P、I 1个4或 中级 三方 P(R) 1个3或 中级 正交 P、I、F、C 3个2或2个m() 低级 单斜 P、C 1个2或m 低级 三斜 P 无 低级3461.4 点群（32种宏观对称型） (point group)封闭性 PQ=R 结合律 P(QR)=(PQ)R恒等元素 RE=ER=R逆元素 RR-1=R-1R=E 点群的符号：1）熊

7、夫里斯符号(schoenfiles)符号 2）国际符号：用三个对称元素的符号表示某一种晶系的三个主要晶向。 如：立方 23 六方6/m见书中表2-3 32个点群见补充讲义 32个点群的投影图左图表示等效位置，实心点（）空心点（ ） 表示z 右图表示对称元素的相互关系，用符号表示。细线代表框架线，粗线代表反映面。等效位置： 经过点群对称元素的作用可使其重合的点（位置）。（或被对称操作相互联系起来的点。） 1.5 点阵元素的几何表示法 点(x,y,z) 结点、点阵点、阵点如面心立方： 0 0 0；0 ； 0 ； 0 其他的点都可以用平移矢量平移得到。(T=ma + nb + pc ) 因此，这四个

8、结点是能重复整个空间点阵的基本节点，也称基点。晶面：晶体中各种方向上的阵点面（密勒指数表示） 如面和坐标轴截距为a/h, b/k, c/l ，那么面的密勒指数为（h k l）晶面族：点阵中对称操作相互联系的晶面构成晶面族。用h k l表示。1 0 0晶面族又称六面体面1 1 1晶面族又称八面体面晶向：点阵结点的连线及其平行方向u v w晶向族：点阵对称性相互联系起来的方向 表示 1.6 物理性质与点群的关系介电性： 32个点群压电性： 20个点群，无对称中心（432群除外）热释电性：具有唯一极轴的点群10个点群铁电性： 具有唯一极轴的点群10个点群介电性：某些材料在电场的作用下发生电极化现象。

9、即原来不带电荷的这类材料(介电体)在电场作用下，其内部和表面上会感应出一定量的电荷。压电性：在晶体某一方向施加机械应力时，其两端表面上感应出数量相等、符号相反的束缚电荷（正压电效应）。另一方面，将晶体置于一定方向的电场中，晶体表面会产生外形尺寸的变化（逆压电效应） 。压电晶体的共同特点是都具有极轴。热(释)电性：晶体在受热情况下会带上电荷。热(释)电晶体共同特点是具有唯一的一个极轴。铁电性：在一定温度范围内具有自发极化的性质，且自发极化方向可以在外电场的作用下反向；总偶极矩趋向一个饱和值，与电场强度大小不成比例；在外电场除去时，总偶极矩继续存在，不回复到零。只有加上反向电场，才能使之消失。（电

10、滞现象）铁电晶体两个宏观特性： 1、具有多电畴结构（自发极化方向一致的小区域）。 2、存在一个铁电居里温度。铁电性物质在结构上的特征都是有一类阳离子可以相对于邻近的阴离子，发生显著的位移。晶体结对称性1.7 空间群宏观对称性：只有方向性，无位置性微观对称性：有方向性，且有位置性平移对称元素：对于有心点阵：c心： B心： A心： 体心：为整数）pnmcpbnamT,(baT2121caT2121cbT2121cbaT212121滑移面（反映+平移） 滑移面 面位置 滑移方向 滑移量12121212 / / / / c / / /() /() ( a+b) /() /()aaaabbbbcccna

11、babacac1212141414 ( a+c) /() /() ( b+c)d /() /() ( a+b) /() /() ( a+c) /() /() ( b+c)bcbcababacacbcbc11,22()xyz11,22()z0 , 0 , ()z1,1 , ()z0 , 0 , ()z1,1 , ()z11,22()z11,44()z33,44()z螺旋轴（旋转+平移） 用ns 表示 n：旋转 (2/n) s: 平移 (s/n)螺旋轴 旋转方向 旋转角度 平移量21 右旋或左旋 180 1/231 右旋 120 1/332 左旋 120 1/341 右旋 90 1/442 右旋或

12、左旋 90 1/243 左旋 90 1/461 右旋 60 1/662 右旋 60 1/363 右旋或左旋 60 1/264 左旋 60 1/3 65 左旋 60 1/6空间群：晶体的内部构造是空间无限对称图形，这种空间无限对称图形所具有的各种对称要素的集合，称为微观对称型，也称空间群。空间群符号 1）熊夫利斯符号: 如 C 2h点群包含六种空间群 2）国际符号: 三个方向上的对称元素符号(与点群相似) n n ns m a b c n d 点阵类型 : P 、A、 B、 C 、I 、 F P: 简单点阵 A: (1 0 0)底心点阵 B:（0 1 0） C:（0 0 1） I: 体心点阵 F

13、: 面心点阵如：点群 2/m 单斜到微观时 1）可能出现的点阵形式有P和C 2）2次螺旋轴可以是 2 或 21 3）反映面m可能为m或a或c经过上述变化得到6个空间群：等效点系：一套由空间群的对称操作联系起来的点系。 没有对称元素通过的位置称为一般等效位置。 有对称元素通过的位置称为特殊等效位置。1.8 晶体结构描述密堆方式: 立方密堆 ABCABC 六方密堆 ABABAB 八面体间隙四面体间隙间隙数目: 密堆原子数 八面体间隙 四面体间隙 n n (T+) + (T-) n + n =2n 4 4 4+4 6 6 6+6 2 2 2+2 间隙位置坐标 0,0,0 ; F.C1 1 1 4 :

14、 , , ; F.C2 2 21 1 13 3 3 8 : , , ; F.C , , ; F.C 4 4 44 4 41 2 12 1 1 0,0,0 ; , , or , , ) 3 3 23 3 2 立方密堆八面体间隙 个四面体间隙 个 六方密堆（+ _ 2 1 12 1 31 2 11 2 3 2 : , , ; , , (or , , ; , , )3 3 43 3 43 3 43 3 451 2 12 1 1 4 : T 0,0, ; , , (or , , )83 3 83 3 831 2 72 1 7 T 0,0, ; , , (or , , )83 3 83 3 8八面体间隙

15、 个四面体间隙 个泡令规则:1)在正离子周围形成负离子配位多面体，正离子位于负离子多面体的间隙位置，多面体形式取决于正负离子半径比r+/r- 正离子配位数 负离子多面体类型 r+/r- 12 二十面体 0.904 8 正六面体 0.732 6 正八面体 0.414 4 正四面体 0.225 3 正三角形 0.155 2）离子晶体中，正负离子分布趋于均匀，呈电中性。3）负离子配位多面体倾向于不共同棱、特别是面。 两正离子间距 共顶 共棱 共面两四面体 1.0 0.58 0.33两八面体 1.0 0.705 0.58 4）含一种以上正离子的晶体中，电价高、配位数低的正离子倾向于不相互共用多面体的点

16、、线、面。5）晶体中实质不同的结构组成者的种数趋于最小限度。即负离子多面体类型倾向于最少 。 若干密堆积结构负离子排列 间隙占据率 实例 T+ T- OctC.C.P - - 1 NaCl 1 or 1 - ZnS 闪锌矿 or 1/2 MgAl2O4 尖晶石 1 1 - CaF2 萤石 1 1 - Na2O 反萤石H.C.P 1 or 1 - ZnS 纤锌矿 - - 1 NiAs 红镍矿 - - 1/2 TiO2 金红石 - - 2/3 Al2O3 刚玉 - - CaTiO3 钙钛矿 NaCl型（岩盐型） 空间群 Fm3m(Oh5) 晶胞中化学式数为z=4 Cl-(立方密堆) 0,0,0;F

17、.C Na+位于全部八面体间隙 1/2,1/2,1/2 ;F.C Cl-、Na+配位数均为6同类有： Li Na K Rb Ag Mg Ca Ba Pb F Cl Br S Se Mg Ca Ba Sr Mn Fe Co Ni Cd O CsCl型 Pm3m(Oh1) 晶胞中化学式数为z=1 Cl-(简单立方) 0,0,0 Cs+位于正六面体间隙 1/2,1/2,1/2 Cs+,Cl- 配位数 8 同类: CsBr CsI RbCl NH4Cl NH4Br NH4I 闪锌矿ZnS() F43m (Td2) 晶胞中化学式数为z=4 S2-(立方密堆) 0,0,0；F.C Zn2+ (占1/2四面

18、体空隙) 1/4,1/4,1/4;F.C 配位数为4 类似有：CuX BeO BeS HgS CdS BN GaAs AlP.纤锌矿ZnS (-ZnS ) P6mc (C6v4) 晶胞中化学式数为z=2 S2-(六方密堆) 0,0,0; 1/3,2/3,1/2 ( or 2/3,1/3,1/2) Zn2+(占1/2四面体空隙) 0,0,3/8; 2/3,1/3,7/8 (or 0,0,5/8; 1/3,2/3,1/8) 配位数为4类似的有: AgI CuI AlN InN ZnO BeO萤石CaF2 Fm3m (Oh5) Z=4 Ca2+ (立方密堆) 0,0,0 ;F.C F- (占据全部四

19、面体间隙） 1/4,1/4,1/4;F.C 和 3/4,3/4,3/4;F.C Ca2+配位数8 F-配位数4 类似：BaF2 PbF2 CdF2 CeO2 ZrO2 UO2 .反萤石Na2O O2-立方密堆 Na+位于全部四面体间隙 类似：Li2O Na2S Li2S Ag2S Cu2S 金红石 TiO2 P42/m n m ( D4h14) Z=2 四方晶系 简单四方点陈 O2- 形成歪曲的六方密堆 Ti4+占1/2八面体间隙 Ti4+配位数 6 O2-配位数3.刚玉 Al2O3 R3c (D3d6) Z=2 O2- 近似六方密堆 Al3+ 占据2/3的八面体间隙 Al3+配位数6 O2-

20、配位数4类似： Fe2O3 Ti2O3 V2O3. 钙钛矿 CaTiO3 Pm3m （ Oh1） Ca2+ ,O2-共同构成近似立方密堆 Ti4+占O2-八面体间隙 Ca2+周围12个O2- O2-周围2个Ti4+ ，4个Ca2+ Ti4+位于 O2- 八面体间隙 Ca2+位于二十面体间隙 理想钙钛矿为立方晶系，但八面体TiO6中: 如Ti4+ 沿纵轴移动 四方晶系 沿两轴伸缩 正交晶系 沿对角线111方向伸缩 三方晶系 三种方式都是畸变（扭曲），产生偶极矩，形成铁电体。钛铁矿FeTiO3 R 3 (C3i2) O2-单独近似六方密堆 Fe2+、Ti4+ 占据 2/3 八面体间隙 可看作刚玉结构的变种方解石 CaCO3 R 3 c (D3d6) 结构看成分别Ca