第二章误差和数据处理

1、1第二章第二章 误差及分析数据处理误差及分析数据处理2目的和要求目的和要求1、了解误差产生的原因与种类及其统计、了解误差产生的原因与种类及其统计 性质，掌握误差的表示方法。性质，掌握误差的表示方法。2、掌握有效数字计算的规则及其应用，、掌握有效数字计算的规则及其应用， 以及定量分析结果的处理。以及定量分析结果的处理。3 定量分析定量分析准确的结果准确的结果 误差不可避免误差不可避免矛盾矛盾探讨误差探讨误差产生的原因及减免的方法产生的原因及减免的方法。对测量数据进行对测量数据进行统计处理统计处理合理判断合理判断正正确表达确表达。4 第一节第一节 系统误差和系统误差和偶然误差偶然误差特点：特点：单

2、向性、重现性、可校正单向性、重现性、可校正，可测误差可测误差）来源：来源：方法误差方法误差、仪器或试剂误差仪器或试剂误差、操作误差操作误差减免方法：减免方法：加校正值加校正值在一次测定中，三种误差都可能存在在一次测定中，三种误差都可能存在1、系统误差、系统误差52 、偶然误差、偶然误差产生原因：随机变化因素产生原因：随机变化因素 （环境温度、湿度和气压的微小波动）（环境温度、湿度和气压的微小波动）特点特点 ：双向性、不可测性，：双向性、不可测性，符合统计规律符合统计规律减免方法：增加平行测定次数减免方法：增加平行测定次数偶然误差和系统误差常相伴出现，不能截然分开。偶然误差和系统误差常相伴出现，

3、不能截然分开。 63、过失、过失(mistake) 由粗心大意或违反操作规程引起由粗心大意或违反操作规程引起重重 做做 !1、用统计方法检查该次测定值是否由过失引起；、用统计方法检查该次测定值是否由过失引起；2、把该次测定结果弃去。、把该次测定结果弃去。7思考题：思考题：1、偶然误差是否偶然存在？根据它出现的统计规律，、偶然误差是否偶然存在？根据它出现的统计规律，应该用什么方法来减免？应该用什么方法来减免？2、用增加平行测定的次数可以减小系统误差吗？、用增加平行测定的次数可以减小系统误差吗？3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什么不同？么

4、不同？答：偶然误差必然存在，可多做几次平行测定，答：偶然误差必然存在，可多做几次平行测定，用以抵消。用以抵消。答：不可以。答：不可以。答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶然答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶然误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。84、分析测定中系统误差的特点是：、分析测定中系统误差的特点是：A、由一些原因引起的、由一些原因引起的B、重复测定会重复出现、重复测定会重复出现C、增加测定次数可减小系统误差、增加测定次数可减小系统误差D、系统误差无法消除、系统误差无法消除E、正、负误差出现的概率相等正、负误差

5、出现的概率相等5、分析测定中出现下列情况，属于系统误差的是、分析测定中出现下列情况，属于系统误差的是A. 滴定管未经校准；滴定管未经校准；B. 砝码读错；砝码读错；C. 天平的两臂不等长；天平的两臂不等长；D. 滴定时有溶液溅出；滴定时有溶液溅出；E. 所用蒸馏水中含有干扰离子。所用蒸馏水中含有干扰离子。A,BA,BA,EA,E9第二节第二节 准确度和精密度准确度和精密度1、准确度、准确度用误差来衡量分析结果的准确度。用误差来衡量分析结果的准确度。一般来说，误差越小，准确度越高。一般来说，误差越小，准确度越高。误差：误差：绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差101.1 绝对误差绝对误差 = x

6、 - 绝对误差绝对误差 测量值测量值 真实值真实值 可正可负，正值表示测量结果偏高，反之偏低。可正可负，正值表示测量结果偏高，反之偏低。以测量值的单位为单位。以测量值的单位为单位。 0.0200g0.2000g谁的准确度高？谁的准确度高？值均为值均为+ 0.0002g111.2 相对误差相对误差 RE = 100% 相对误差相对误差无单位无单位，是一个比值，是一个比值，可正可负可正可负 +0.00020.2000 +0.00020.0200准确度高准确度高上例中，两个称样的上例中，两个称样的相对误差相对误差分别为：分别为： 100% = + 1% 100% = + 0.1%12例例: 滴定的体

7、积误差滴定的体积误差V绝对误差绝对误差相对误差相对误差20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1.0%13高高含量的组分，测定的相对误差应当含量的组分，测定的相对误差应当小小些，以使些，以使其绝对误差较小；其绝对误差较小；低低含量的组分，测定的相对误差可以含量的组分，测定的相对误差可以大大些，其绝些，其绝对误差仍然较小。对误差仍然较小。常量分析常量分析（重量法或滴定分析法）的相对误差须（重量法或滴定分析法）的相对误差须达达0.1%0.1%；微量分析微量分析（仪器分析）的相对误差达到（仪器分析）的相对误差达到百分之几百分之几即可。即可。142、精密度、精密度 用

8、偏差来衡量用偏差来衡量 偏差越小，精密度越高。偏差越小，精密度越高。几种偏差几种偏差：2.1 绝对偏差：绝对偏差： d = xd = xi i x x可正可负2.2 平均偏差：平均偏差：正值nxxdnii1152.3 相对平均偏差相对平均偏差2.4 标准偏差标准偏差2.5 相对相对标准偏差（变异系数）标准偏差（变异系数）CV(RSD):%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差112nxxsnii%100 xsRSD16S和和RSD能突出较大偏差的影响。能突出较大偏差的影响。例如例如：有甲、乙两组测量数据：有甲、乙两组测量数据：甲组：甲组：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0

9、.3,0.2,-0.4,0.3,0.2乙组：乙组：0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2,0.1 平均偏差平均偏差：d甲甲=0.24, d乙乙0.24d一样，但不能确切反映两组数据的精密度一样，但不能确切反映两组数据的精密度。 标准偏差标准偏差：S甲甲=0.28, S乙乙0.40 甲组精密度较好。甲组精密度较好。17例例1：四次标定：四次标定NaOH溶液的浓度，结果为溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2039、0.2043mol/L。试计算测定的平均值、试计算测定的平均值、平均偏差和相对标准偏差。平均偏差和相对标准偏差。解：解：x=(0.2

10、041+0.2049+0.2039+0.2043)/4 = 0.2043mol/L d=(0.0002+0.0006+0.0004+0.0000)/4=0.0003相对平均偏差相对平均偏差=d/x 100% = 0.2043/ 0.0003 100% =0.15%18 重复性重复性（室内精密度）和（室内精密度）和再现性再现性（室间精密（室间精密度）是精密度常见的别名。度）是精密度常见的别名。 一般例行分析精密度用一般例行分析精密度用相对平均偏差相对平均偏差表示就表示就够了，但在科研中要用够了，但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差标准偏差或相对标准偏差来表示。来表示。193、准确度和精密度的关系

11、、准确度和精密度的关系1x2x3x4x20一般情况下，精密度高，准确度不一般情况下，精密度高，准确度不一定高。一定高。精密度不高，准确度不可靠。精密度不高，准确度不可靠。在消除系统误差的前提下，精密度在消除系统误差的前提下，精密度好，准确度就高。好，准确度就高。如图中如图中乙乙。如图中如图中丁丁。如图中如图中甲甲。系统误差系统误差!精密度高是保证准确度好的前提精密度高是保证准确度好的前提精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠214、误差的传递误差的传递 P174.1 系统误差的传递系统误差的传递4.2 偶然误差的传递偶然误差的传递225

12、、提高分析准确度的方法、提高分析准确度的方法5.1 选择恰当的分析方法选择恰当的分析方法（灵敏度与准确度）（灵敏度与准确度） 常量组分常量组分-化学分析法化学分析法 微量和痕量分析微量和痕量分析-仪器分析方法仪器分析方法235.2 减小测量误差减小测量误差（误差要求与取样量）（误差要求与取样量）REw%.200001100%01%gw2000. 0mLV20REV%.2001100%01%24测量的准确度与方法的准确度相适应测量的准确度与方法的准确度相适应 比色法测定微量组分，要求相对误差为比色法测定微量组分，要求相对误差为2，若称，若称取试样取试样0.5g，需称准至多少，需称准至多少g？称量

13、的绝对误差称量的绝对误差d d10%):四位有效数字四位有效数字 54.63% 含量含量(1-10%):三位有效数字三位有效数字 1.34% 低含量低含量( QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q G 表，弃去可疑值，反之保留。 SXXGn计算基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（2）求 和标准偏差S（3）计算G值：由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确检验法引入了标准偏差，故准确性比性比Q 检验法高。检验法高。X692 2）分析方法准确性的检验）分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异

14、,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样） 计算值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：2) 1() 1(21221211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合71检验法两组数据间偶然误差的检测按照置信度和自由度查表（表）， 比较 F计算和F表计算值：22小小大大计计算算SSF 72统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验73目的: 得到用于定量分析的标准曲线4、回归分析法、回归分析法0123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcentration74小结：小结： 系统误差及其产生原因、消除方法（校正仪器、系统误差及其产生原因、消除方法（校正仪器、空白实验、对照实验、回收实验）空白实验、对