第一章化学反应的调控与应用第七节课

1、)Cl(NO)Pt(NH22342234)(NO)Co(NHNH333(OH)Co(NH43SONi(en)222ClZn(OH)HCaYNa2一氯一氯 一硝基一硝基 二氨合铂二氨合铂()()四硝基四硝基 二氨合钴二氨合钴()()酸氨酸氨三羟基三羟基 三氨合钴三氨合钴()()硫酸三乙二胺合镍硫酸三乙二胺合镍()()二氯二氯 二二羟基合锌羟基合锌()()酸酸乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根合钙合钙()()酸钠酸钠)Cl(NO)Pt(NH233氯化氯化硝基硝基 三氨合铂三氨合铂()()EDTAEDTA合镁合镁()()酸钠酸钠硫酸硝基硫酸硝基 五氨合钴五氨合钴()()三羟基三羟基 一水一水 一乙二胺合铬

2、一乙二胺合铬()()二硫代硫酸根合银二硫代硫酸根合银(I)(I)离子离子六氰合铁六氰合铁()()酸铁酸铁MgYNa24253)SO(NO)Co(NHO)(en)(HCr(OH)23-332)OAg(SFeFe(CN)6配合物的解离如同强电解质配合物的解离如同强电解质: : Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42- -配离子的解离如同弱电解质配离子的解离如同弱电解质( (分步解离分步解离):):Cu2+4NH3Cu(NH3)42+Kyy( (稳，稳，Cu(NH3)42+)yyyyyyKyy( (稳稳) )称配离子的称配离子的稳定常数稳定常数， 表示配离子的稳定性。表示配离子的稳定性。

3、yyK ( (稳）稳）= =yyK( (不稳不稳) )1 1Kyy( (不稳不稳, ,Cu(NH3)42+ +) )yyyyyy )/)(Cu(NH )/(NH)/(Cu243324cc cc cc4)/(NH)/(Cu)/)(Cu(NH32243 cc ccccCu2+4NH3Cu(NH3)42+解解: :因为等体积混合因为等体积混合, ,所以初始浓度各为其所以初始浓度各为其半。建立如下关系：半。建立如下关系：初始浓度初始浓度/mol. L- -1 0.1 0.5 0反应后浓度反应后浓度/mol.L- -1 0 0.3 0.1平衡浓度平衡浓度/mol.L- -1 x 0.3+2x 0.1-x

4、例题：在例题：在50mL0.2mol.L-1 1AgNO3溶液中加入等体溶液中加入等体积的积的1.0mol.L-1-1的氨水的氨水. .计算平衡时溶液中计算平衡时溶液中Ag+ +的的浓度。浓度。Kyy( (稳稳)=1.7)=1.7 10107 7Ag(NH3)2+Ag+ + 2NH3答答: :平衡时平衡时: :c(Ag+)=6.510-8molL-1x=6.510-8K (稳)=(0.1-x)/x(0.3+2x)2 yyK (稳)=0.1/0.32x = 1.7107 yy近似处理后得近似处理后得: :1.6 1.6 化学反应的速率及其控制化学反应的速率及其控制q化学反应速率的定义及表示方法化

5、学反应速率的定义及表示方法q影响反应速率的因素影响反应速率的因素q反应机理研究反应机理研究q 化学反应速率理论简介化学反应速率理论简介 tc1BB对于对于aA+bBgG+dDaA+bBgG+dD，其反应速率：，其反应速率：其中其中B B（a0, b 0, d0）为化学计量数。）为化学计量数。其单位为：其单位为：molmol L L-1-1 s s-1-1。tc(D)d1tc(G)g1tc(B)b1-tc(A)a1-例如例如, 对于对于N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，其反应速率：，其反应速率：对于对于1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)，其反应速率：，其反应速率：以浓度为基础的

6、化学反应速率以浓度为基础的化学反应速率,与与化学反应计量方程式有关。化学反应计量方程式有关。t)c(NH21t)c(H31-t)c(N-322t)c(NHt)c(H32-t)c(N2-322tcBB11. 1. 平均速率平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。某一有限时间间隔内浓度的变化量。40，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g) mL/O2V152Lmol/ONc（瞬时）11sLmol/51029.751046.651080.551069.451079.351004.351003.151044.251059.151

7、021.5t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-11 -1 -5-1sLmol103 . 3s 3002Lmol2N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4)2. 2. 瞬时速率瞬时速率时间间隔时间间隔tt趋于无限小时的平均速率的极限。趋于无限小时的平均速率的极限。dtdc1tclim1BBB0tBdt)O(Ncd521.1.浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响意义意义：对于基元反应对于基元反应, , 可以根据化学反应可以根据化学反应计量方程式直接写出其计量方程式直接写出其速率方程式

8、速率方程式。基元反应基元反应：由反应物一步生成生成物的反应。：由反应物一步生成生成物的反应。)(O(NO):则3ckc gOgNOgOgNO22K5003T 为基元反应对于基元反应对于基元反应: :aA+bBgG+dD有有: :=kca(A)cb(B)即即: :质量作用定律质量作用定律对于基元反应对于基元反应: :反应速率与反应物浓度反应速率与反应物浓度幂幂( (以计量数为指数以计量数为指数) )的乘积成正比。的乘积成正比。对于非基元反应对于非基元反应: :aA+bBgG+dD为为, ,则则: :=kcx(A)cy(B)反应速率方程式反应速率方程式x a, y b, 并且不能并且不能x=ax=

9、a且且y=by=b式中：式中：k 称反应速率常数。称反应速率常数。当当c (A) = c (B) =1molL-1时，时，k值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。k = 比速率常数比速率常数反应级数反应级数: (a+b)或或(x+y)，有，有整数、零或分数整数、零或分数，是由实验确定的数字。是由实验确定的数字。n级反应级反应k的的单位单位是：是：(molL-1)(1-n)s-1例题例题对于反应 H2PO3 OH= HPO32 + H2O373K时，反应物浓度和反应速率关系如下：(1)求反应级数；(2)计算反应速率系数；(3)若H2PO3和OH的浓度均为

10、1.0molL-1时反应速率是多少？3451111321056. 20 . 450. 0106 . 10 . 150. 0102 . 30 . 110. 0)sLmol/()Lmol/()OH( c)Lmol/()POH( c 解解： (1)(1)对于该反应，有：对于该反应，有： = =k k c cx x( (H H2 2POPO3 3) ) c cy y(O(OH H) ) 根据题意根据题意, ,有有 x=1, y=2 x=1, y=2则反应级数为则反应级数为1 12 23 3)OH(c)POH(ck)OH(c)POH(ckyxyx2322132121 114313122423212242

11、5232sLmol103.2)L(mol1.0sLmol103.2)c(OH)POc(Hk(3)sLmol103.2k1.00.10k103.2，)(OH)PO(H：(2)代入数值得：为常数则该反应的速率cck2.2. 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响RTaEAkeln(k)ln(k)对对1/T1/T作图作图得直线，得直线，斜率为斜率为-Ea/R,-Ea/R,截距为截距为lnAlnA可以化为可以化为:AklnlnRTEa阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式: :在已知在已知T1, k1, T2, k2时时, ,上式又可化为：上式又可化为：计算计算Ea、k1 1或或k2 2。2112TTTTRE

12、kk12a alnln2112TTTT2.303REkk12a alglg例题例题 某反应在某反应在573K K时，时，k=2.4110-10s-1。而。而673K K时时, , k=1.1610-6s-1。求此反应的活化能。求此反应的活化能。解：解：根据阿仑尼乌斯公式根据阿仑尼乌斯公式，代入数据，得：代入数据，得：Ea=271.90 kJmol-112112kkTTTTETTTTREkklglglglga a122a21122.303R2.3031 -10-16-1-1s1041. 2s1016. 1lg)K100K673K573(1000molKkJ314. 8303. 2aE活化能活化能

13、E Ea a怎样计算怎样计算? ?3. 3. 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。催化作用的实质是改变了反应的机理，降低催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。了反应的活化能，因而提高了反应速率。催化作用的特点催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。1.1.均相催化：均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。举例：无催化剂

14、存在时,过氧化氢的分解反应为：) l (OH2)g(O)aq(OH22222加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第二步总反应：2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,2.2.多相催化：多相催化：催化剂与反应物种不属于同一物相的催化催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。反应。汽车尾气汽车尾气( (NO和和CO) )的催化转化：的催化转化：反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，反应在固相催化剂表面

15、的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。触。铁粉铁粉铁钉铁钉铁与盐酸的反应铁与盐酸的反应相与相的接触面积 接触面积越大，反应速率越快扩散作用 加速反应物和生成物离开界面的速度反应速率与固体浓度（常数）无关酶催化：以酶为催化剂的反应。酶催化：以酶为催化剂的反应。特点：高效特点：高效 高选择性高选择性 条件温和条件温和复合反应：复合反应：由两个或两个以上的基元反应组合而成的由两个或两个以上的基元反应组合而成的总反应。总反应。特点：实验可检测到中间产物的存在特点：实验可检

16、测到中间产物的存在, ,但它被后面的一但它被后面的一步或几步反应消耗掉步或几步反应消耗掉, ,因而不出现在总反应方程式中。因而不出现在总反应方程式中。 gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO控制步骤的速率方程式控制步骤的速率方程式：22)NO(ck 慢！慢！ 快！快！反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足一个合理的反应机理应满足：由反应机理得出的

17、速率方程应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k3(快,平衡)N2O22NOk1k-1解：按照速率控制步骤解：按照速率控制步骤(最慢的一步最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，22ON该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应，整个反应是三级反应。代入 222

18、2HONcck22121ONNOckck则22112HNOcckkk22HNOcck21122NOONckkcq 碰撞理论q 过渡态理论1.1. 化学反应要发生，首先反应物分子要碰撞。化学反应要发生，首先反应物分子要碰撞。 那么是不是只要分子相互碰撞就能发生反应呢？那么是不是只要分子相互碰撞就能发生反应呢？例如，将例如，将H H2 2和和O O2 2混合，混合， 在室温条件下可以稳定存在室温条件下可以稳定存在数百年。在数百年。常温常压下，常温常压下， 每个氢分子和氧分子自身或他们每个氢分子和氧分子自身或他们之间每秒平均碰撞之间每秒平均碰撞2.355 1010次，次， 如果每一次碰如果每一次碰撞都能发生反应，撞都能发生反应， 那么整个容器内的氢气和氧那么整个容器内的氢气和氧气将在瞬间变成水。气将在瞬间变成水。碰撞碰撞无效碰撞无效碰撞有效碰撞有效碰撞未发生化学反应未发生化学反应发生化学反应发生化学反应发生有效碰撞的条件发生有效碰撞的条件 1)1)发生碰撞的分子具有较高的能量发生碰撞的分子具有较高的能量活化分子：具有较高能量，能发生有效碰撞的分子活化能：具有最低能量的活化分