锰酸锂电极材料的制备及性能研究

1、目录内容摘要-.1.-关键词 -.1.-Abstract -.1.-Key words-.1.-1 引言 -.2.-2 锂离子电池简介-.3.-3 锰酸锂体系正极材料-.5-3.1 LiMn2O4 正极材料 -6-4 尖晶石型LiMn 2O4 的制备方法-. 9 -5 .1 固态反应合成法 -9 -6 . 2 Penchini 法 -10 -7 . 3溶胶-凝胶法 -ll-dS 软化学法-12 -8 . 5乳胶干燥法 -14 -4. 6熔融提渍法 -15 -4. 7微波合成法 -15 -5尖晶石LiMn 2O4的性质及掺杂性质 .-.16 -5.1 材料的合成 -17 -5.2 电化学性能测试

2、-18-5.3 掺杂对比容量的影响 -18-5.4 掺杂对循环性能的影响 -20-5.5 尖晶石LiMn2O4掺杂结论 -22 -6 废旧锂离子电池回收-.22-参考文献-.2. 4-致谢 -.2. 7-内容摘要：锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代可充电“绿色电池”。本文简述了尖晶石型锰酸锂化合物的制备方法: 固相反应法、 Penchini 法、溶胶 -凝胶法、软化学法、乳胶干燥法、熔融提渍法和微波合成法；然后，尖晶石型锰酸锂的电化学性质及掺杂对其性能的影响也被讨论；最后，简要介绍了废旧锂离子电池的回收利用。关键词：锰酸锂 正极材料电化学性质Abstract: The lithium

3、-ion battery is the third generation rechargeable "green battery" after nickel cadmium battery. This paper briefly describes the methods for preparing spinel lithium manganese oxides,such as solid reaction method, Pechini process, sol-gel method, soft-chemical method, emulsion-drying metho

4、d, and melt-impregnation method. The properties and nature of the doping of LiMn 2O4 and the microwave synthesis method were described emphatically as well as their related electrochemical properties.Key words: LiMn 2O4Anode materials Electrochemicalproperties1 引言锂离子电池其工作电压高，比能量大，循环寿命长，重量轻，自放电少，无记忆效

5、应。目前研究较多的正极材料是三种富锂的过渡金属氧化物， 锂钴系、 锂镍系和锂锰系化合物。钴酸锂电池的耗钴量较大。锂镍系正极材料的合成相当困难。尖晶石型锰酸锂具有合成成本低，无环境污染，放电工作平台稳定，电化学比容量利用率高等优点。鉴于我国富锰贫钴的资源现状，且锰的价格十分便宜，研究开发以锰为主的嵌锂正极材料替代钴酸锂有着重大的使用价值和广阔的应用前景。目前已广泛地应用于小型用电器中，并正积极地向国防工业、空间技术、电动汽车、静置式备用电源(UPS)等领域发展。锂离子电池技术及性能的进一步提高，主要依赖于电池中各组分材料的改进开发及电池工艺的革新，进一步提高性能和降低成本是现阶段锂离子电池发展和

6、改进的主攻方向。正极和负极是锂离子电池最重要的组成部分。锂离子电池负极活性材料一般采用改性石墨、无定形碳。碳负极材料的研究取得了很大进展，无定形碳的容量突破了石墨插层化合物(LiC 6) 的嵌锂理论值372mAh g-1,有的高达600mAh g-1以上对锂离子电池正极材料的研究，是当前人们关注的热点。正极材料的好坏，将直接决定最终锂离子电池的性能。正极材料在电池成本中所占比例可高达40%左右， 因此对它 们进行研究显得尤其重要。2 锂离子电池简介锂离子电池(Li-ion Batteries) 是由锂电池发展而来。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需

7、充电。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中，容易形成锂枝晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极、以含锂的化合物作正极的电池，这种电池在充放电过程中，没有金属锂的存在，只有锂离子，因此叫做锂离子电池。锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源，并目有望成为未来电动汽车、无绳电动工具等的主要动力来源之一2 。近年来，由于电子学的发展，便携式电器不断向小型、轻质量方向转变，能量密度高、寿命长的锂离子二次电池倍受关

8、注 3 。特别是进入21 世纪后，手机、笔记本电脑、数码相机、MP3等便携电子设备市场呈现爆发式的增长，对锂离子电池的需求急剧上升。目前，锂离子电池产业正向动力型电源领域迅速发展，电动自行车的锂动力电池技术开发已经成熟，正处于产业化阶段。电动汽车中的锂离子电池的使用率正在明显上升。此外，锂离子电池在军工、煤矿、铁路等行业也有着广泛的应用4 。锂离子电池的主要组成部分包括外壳、正极、负极、电解液和隔膜等。电池外壳一般为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形等不同的型号。电池的内部为卷式结构或叠片结构，由正极、电解液、隔膜、负极组成。电池的正极由约90%的正极活性物质（嵌锂过渡金属氧化物，如LiCoQ,

9、 LiNiOz, LiVOz及LiMn。等）、约7%-8%勺乙烘黑导电剂和约3%-4%勺有机粘合剂均匀?M合后，合厚约 20um的铝箔集流体上；电池的负极活性物质由约90%的负极活性物质炭素材料、4%-5%的乙炔黑导电剂6%-7%勺粘合剂均匀混合后，合厚约 20um的铜箔集流体上。正负极的厚度约0.18-0.2mm,中间用约10um的聚乙烯膜或聚丙烯膜隔开，并 充以1mol/L的LiPF6的有机碳酸脂电解液5。锂离子电池的正负极材料都是能发生锂离子嵌入- 脱出反应的物质，其工作原理简图如图1.1 所示。充电时锂离子从正极脱出经电解液运动到负极，而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的

10、锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越- 3 -高，此时负极处于富锂态；放电时嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运 动回正极，回正极的锂离子越多，放电容量越高。在锂离子电池的充 放电过程中，锂离子处于从正极一负极一正极的运动状态，因此，锂 离子电池又叫摇椅式电池。图1锂离子二次电池工作原理63镒酸锂体系正极材料锐酸锂正极材料包括尖晶石型LiMnz。,层状LiMnQ及层状Li 2MnO 与以上几种正极材料相比，锂钮氧化物的资源丰富，价格便宜，比容 量大、工作电压高、耐过充/放电性能好、低毒、易回收，环境友好， 被视为有希一望代替LiCoQ的电池正极材料之一。3.1 LiMn 2O4

11、正极材料尖晶石型锰酸锂正极材料的主体结构（ 如图 1.2 所示 ）是由氧离子作规则的立方紧密堆积组成，锂离子和锰离子分别占据在四面体和八面体空隙中，它的最简式为 LiMnzQ,具有Fd 3 m（No.227）的空间群。32个氧离子占据立方体的32e位置，它们作立方密堆积（FCC）,形成64 个四面体空隙和32 个八面体空隙。Li +占据其中8a 位置的 1/8 的四面体空隙 ; 锰离子占据16d 位置的 1/2 的八面体空隙（其中3 价锰原子和 4 价锰原子占50%） 。在该尖晶石框架中立方密堆氧平面间的交替层中，Md+阳离子层与不含 Mn+阳离子层的分布比例为 3:1。因此，每一层中均有足够

12、的MrT离子，锂发生脱嵌时，可稳定立方密堆氧分布，从而能发生锂的可逆脱嵌和入嵌。在充电过程中，由于Li +的脱嵌导致部分Md+转变成Mrn+,完全脱嵌时使+4价钮的比例由50%t升到75%从整体上看，锂离子分布在锰氧八面体周围的二维孔道中，这种尖晶石结构有利于锂离子的入嵌和脱出，从而保证它在孔道中的迁移，使材料具有良好的充放电循环性能，并在大容量高功率动力电池中得到广泛应用。尖晶石型LiMnzQ正极材料由于具有资源丰富、价格便宜、安全性高且易合成等优点，在锂离子电池正极材料竞争中极具潜力，有希望成为应用于电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）上的锂离子电池正极 材料。然而，LiMnzQ正极材

13、料在充放电时结构不稳定，循环过程中容 量衰减严重。普遍认为，导致 LiMnzO循环时容量衰减的原因主要有充 放电过程中的Jahn-Teller 效应以及电极材料中钻离子在电解液中的 溶解。科研人员研究了不同的措施，用以改善LiMnzQ的循环性能。如掺杂其他低价离子，来抑制 Jahn-Teller 效应，对电极材料的表面修 饰，目的是为了减少电解液与电极的接触面积，减少钮离子的溶解损 失。图2尖晶石型镒酸锂的结构示意图7正极材料钮酸锂在充放电过程中随着锂离子的脱嵌和入嵌，不仅材料的化学组成在钻的氧化物和锐酸锂之间发生转变，而且电极材料 的微结构与形貌同样会发生相应的变化。一些研究小组分别研究了充

14、 放电过程中材料的成分、形貌、比表面积以及孔径分布所发生的变化。Zhang D W等采用电化学研磨法，以微米级的 CuO乍为正极材料、金属 锂作为负极，组装成扣式电池，当经过数次充放电之后，发现微米级的CuO被还原成金属Cu的纳米粒子和纳米纤维。彳惠国 Max-Planck研究所的 J. Maier 等人则有目的地采用锂离子电池充放电的方法来制备纳米多孔金属、金属氧化物及其复合物材料。例如，他们分别以致密的PtO2和RuO微米颗粒作为正极材料，以金属锂作为负极，采用充放 电的方法，制备金属Pt和RuQ研究发现当组成的电池经过充放电以 后，起始产物的体积明显增大。用稀硫酸溶液洗涤去除其中锂离子之

15、后，经分析测试，所得产物分别为纳米多孔结构Pt和RuO。其孔径分布分别为2-20nm和2-8nm,比表面积分别达到142m/g和239m2/g。其中，所得到的纳米多孔结构Pt 对甲醇氧化具有优异的催化性能; 纳米多孔结构RuO用作超级电容器电极材料则表现出了较其它RuO材料更加优越的电化学性能。从上面的文献可以看出，电极材料在充放电过程中，不仅电极材料本身的物相在发生变化，而且其内部结构、形貌和表面状态也随着锂离子的入嵌和脱嵌发生相应的变化，这是因为随着锂离子的入嵌和脱嵌，颗粒内部会积聚较多的Li 20,使得颗粒的体积膨胀，而当用稀酸溶液浸取去除其中的锂离子之后，会导致材料内部出现孔洞，形成具

16、有较大比表面积的多孔材料。-7 -4 尖晶石型LiMn 2O4 的制备方法尖晶石型的锰酸锂价格便宜，污染低，人们将它视作一种最具吸引力的正极材料，其制备方法主要有以下几种。4 .1 固态反应合成法将锂的氢氧化物( 或碳酸盐、硝酸盐 ) 和锰的氧化物( 或氢氧化物、碳酸盐)混合，在400600c或700900c下煨烧数小时，即可得到锰酸锂 8 。以锂的碳酸盐为例，其具体反应示于式(2) 和式 (3):LiCQ + 2 MnzQ + 1/2 O 2 -LiMnzQ + CO2(750 C) (2)LiCQ + 2 MnO2 -LiMnzQ + 1/2 O 2(750 C) (3)此法制备的产物存在

17、以下缺点: 物相不均匀，晶粒无规则形状，晶界尺寸较大，粒度分布范围宽，且煅烧时间较长。固相反应合成法所得产物的电化学性能很差，这是由于锂盐和锰盐未充分接触，导致了产物局部结构的非均一性所造成的。如果在烧结的预备过程中，让原料充分研磨，并且在烧结结束后的降温过程中严格控制淬火速度，则其初始比容量可以达到110120mAh/g,循环200次后的放电比容量仍能保持在100 mAh/g 以上。尽管此法的生产周期长，但工艺十分简单，制备条件容易控制。4. 2 Penchini 法Penchini 方法的原理9是 : 利用多种阳离子，与弱酸混合形成多元酸螯合物，该螯合物在Penchini 过程中起聚酯作用

18、，即其在多元醇中加热时，能够产生多种阳离子均匀分布的固态聚合酯。Penchini 方法克服了氧化物形成过程中远程扩散的缺点，有利于在相对较低的温度下生成均一、单相、可控精确计量比的化合物。美国宾悉法尼亚大学材料科学与工程系的W. Liu 等人 10 基于Penchini 方法的原理，以金属硝酸盐为阳离子源，柠檬酸和乙二醇为单体合成聚合物基体，在制备聚合物的过程中发生三个主要反应: 金属酸螯合物的形成反应，酯化反应和多元聚合反应; 然后在空气气氛下煅烧前驱体6h即可获得LiMnQ粉末。将制得的锐酸锂83%喊量百分数）与 15%（质量百分数）的 Super 级碳黑、2%（质量百分数）的 Teflo

19、n 粘合剂混合均匀涂敷于铜网集流体上作正极，锂金属片为负极，Celgard2400为隔膜，1 mol/L LiClO4/ EC:DMC（1： 1）为电解液，在充氮气的手套箱中组装实验电池进行电化学性能测试。结果表明，初始放电比容量接近于锰酸锂的理论比容量148mAh/g ， 第二次循环后的放电比容量为139mAh/g循环50次后的放电比容量为97mAh/g,效果较好。4. 3 溶胶-凝胶法韩国Chonbuk国立大学化学系的 Yun-Sun Lee等人11采用溶胶-凝 胶法制备出了具有准确计量比、粒径小且分布均匀的尖晶石 LiMnzQ微 粒。具体过程是，将 Li(CH3CO)2 2 H2O和 M

20、n(CHCQ2 6 H2O 以 1 ： 2 摩尔比配成水溶液，与已二酸螯合剂混合，形成已二酸与金属醋酸盐的溶液，在8090c下干燥，形成?§胶，继续在 90100c下干燥得 到凝胶前驱体。空气气氛300800c下燃烧前驱体，得到多晶的LiMnzQ 粉末。法国的 S.Bach 等人 12也采用溶胶-凝胶法制备了尖晶石型锰酸锂，他们采用的钻源是：利用DOW邳质子交换树脂洗浸高钮酸钾得到相应的HMnO与LiOH溶液混合形成HLLi 0.5MnOl驱体，通过富马酸还原前驱体。室温下，将摩尔比为1 ： 3的HsLi 0.5MnO和CHO混合均匀得 到凝胶，空气气氛条件下在 90370c加热凝胶

21、,继续在650c空气气 氛中煨烧2h,便得到了尖晶石型的锐酸锂。Yun2Sung Lee等人将72喻酸锂，20% Ketjen EC和8%为质量百分数 ) Teflon 粘合剂混合，分散于异丙基醇中，涂敷在铜网上作为工作电极，对电极和辅助电极均为锂箔，1mol L LiBF4/ EC:DEC 为电解液， 在充氩气的手套箱组装电池，依次测试温度为300、 750、 800 的钮酸锂产物，其放电比容量分别为 89、118、128mAh/g循环100次后的放电比容量依次为82、103、113mAh/g测试结果表明，高温煨烧得到的产物显示了较好的初始放电比容量，低温煅烧后得到的锰酸锂具有良好的循环性能

22、。实验中还发现锰酸锂微粒的晶胞尺寸和晶格常数随煅烧温度的升高而增大，比表面积随煅烧温度的升高而减少的现象。Bach等人的测试结果是，放电比容量为 100mAh/g循环25次后的 放电比容量为90mAh/g=尽管Bach等人采用的溶胶-凝胶法制备钮酸锂 的时间大幅度缩短，但由于活性物质的初始放电比容量略低，故其制 备工艺仍有待进一步改进，以期提高产物的初始放电比容量。4. 4 软化学法马来西亚大学等单位的S. R. Sprabaharan 等人合作14 用软化学法制备了尖晶石型LiMnz。该法采用高纯钻和锂的醋酸盐，使之溶解 于加入 3 倍蒸馏水稀释的甲醇溶液中，再加入等体积的1mol/ L 丁

23、二酸与上述甲醇溶液混合，混合的过程中需严格监控丁二酸的摩尔浓度。由于丁二酸锰和丁二酸锂的互不相溶性，在丁二酸复合剂的作用下可以得到均质的混合物。丁二酸中的羧酸基能与金属阳离子形成稳定的化学键，甲醇和醋酸相当慢的挥发性使混合物产生类似“浆糊”的粘性物质。均匀的浆状物保证了锰、锂金属离子的原子级混合，克服了锰酸锂合成过程中的远程扩散问题。粘性物质在120下干燥以期获得前驱物。 空气气氛中250下加热前驱物，由于有机物的燃烧放热反应加速了前驱物的分解反应，所以在较低的温度下制备出了尖晶石型的LiMnO粉末。该法的主要优点是，大幅度降低了煅烧温度，缩短了生产周期，并且制得的产物相非常纯，基本上没有杂质

24、相。将活性物质与粘合剂以9： 1混合均匀，涂敷于铜网上作为正极，碳石墨为负极，Celgard 2400 为隔膜，1 mol L- 1 LiPF6/ EC : DMC MF（50 ： 40 ： 10）（体积比）为 电解液，在充氩气的手套箱中组装实验电池进行电化学性能测试。结果表明，初始放电比容量为118mAh/g,初始电容量较低的原因是，对于以碳石墨为负极的锂离子电池而言，其不可逆电化学比容量的损失是难免的，但随着循环次数的增加，这种损失逐渐减少。利用电位静态循环伏安法测试了锰酸锂材料的循环寿命：循环第2 次，第 50 次，第 100 次后的两个放电平台（ 坪阶 ） 走势基本相似，只是平台电压略

25、有降低， 第一个平台依次为4.3V、 4.2V、 4.1V， 第二个平台依次为3.95V、3.9V、3.75V,两个平台的持续时间基本维持在 10h左右；循环500次后，第一个平台持续的时间缩短至7.5h,第二个平台持续时间延长至- 13 -12.5h ,坪阶的趋势基本保持不变，两个平台电压仍为4.15V左右和3.8V 左右，这充分说明采用软化学法制得的锰酸锂活性物质的循环效果十分理想。4. 5 乳胶干燥法韩国工业技术检测实验室的Kwang-Taek Hwang 等人 15采用乳胶干燥法制得了性能良好的尖晶石型锰酸锂粉末。该法的特点是制备工艺流程简单，条件易于控制。具体过程是，使 LizCO和

26、Mn(N(3)2 - 6 H2O 以1 : 2的摩尔比溶解于稀释的硝酸中。将配制好的溶液在室温下逐滴 加入乳化剂和煤油的混合物中，并且不停地搅拌，直至生成乳胶状物。以煤油和吐温285 作为油相和乳化剂，煤油、配好的溶液、乳化剂的体积比为55： 30 ： 15,形成溶质均匀分散于油相中的混合型乳胶。静置6h后的乳胶在超声波下震荡10min,以减少混合相的粒度。利用甲苯清洗乳胶前驱体，除去剩余的煤油相，然后在空气气氛中100下干燥5h,最后在450950c温度段内加热乳胶548h即可获得纯净的锰酸锂粉末。将制得的产物、碳黑和PVDFKZ 93 ： 5 ： 2(质量比)混合均匀，涂敷于 316 型不

27、锈钢网集流体上，并在真空炉中干燥1h， 以此作为正极片，锂箔作负极片，1 mol/L 的 LiClO4/PC 为电解液，组装实验电池，分别- 14 -测试在 750和 850下恒温48h 的两个试样，放电比容量分别为112和115mAh/g结果表明性能较优良，该法的缺点是恒温时间较长。4. 6 熔融提渍法日本 Saga 大学应用化学系的Masaki Yoshio 等人 16提出的熔融提渍法缩短了制备的时间和工序。其具体做法是，先将LiOH（或锂盐LiF） 和MnQCMD或EMD混合均匀后，加热至锂盐的熔点，让锂盐充分渗入 到MnO散孔中，然后在600750c加热一段时间。由于锂盐能够渗入 到M

28、nO微孔中，使原料间的接触面积大大提高，从而克服了原料混合 的不均匀性，加速了固态反应的进行。通过系列实验，得到了不同锂 盐相应的最佳合成温度和恒温时间。电化学测试表明，制得产物的初始比容量可达120130mAh/g具循环性能也十分理想。4. 7 微波合成法武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室的刘韩星等人17 利用微波合成法制备了尖晶石型的锐酸锂正极材料。该法在功率为01kW散波合成反应腔中完成，采用红外光纤测温。合成原料是电解MnO 和Li 2CO,将原料混合，干法研磨后压块，在空气气氛中 700800c下加热 15min 后，合成产物。以产物为正极，金属锂为负极，1mol/L LiCl

29、O 4:PC/ EC +DME(1:1)为电解液，装配成扣式电池进行电化学性能测试，初始比容量为140mAh/g循环10次后容量降为90mAh/g=该法的特点是，合成体系的材料与微波场的相互作用，从材料内部开始对其整体进行加热18 ，使微波能被材料吸收并耗散成热能，实现了快速升温，大大缩短了合成反应时间，显著降低了合成活化能，使反应更彻底，但活性物质的循环性能尚有待改善。综上所述，制备锰酸锂的方法从固态到液态，从低温到高温不一而足。从宏观上看，不同条件下制备出的锰酸锂化合物具有不同的电化学性能，究其本质源于尖晶石型锰酸锂在充放电过程中结构的变化，换言之，结构的如何变化决定了电化学性能的差异。所

30、以进一步探讨锂离子脱嵌、嵌入的过程与尖晶石结构本体的关系就显得十分有意义。5尖晶石LiMn 2O4的性质及掺杂性质由于尖晶石LiMnzQ具有较高比能量、低成本、低污染等优势，最有希望成为下一代锂离子蓄电池正极材料19，但循环过程中容量衰减严重阻碍LiMnzQ商业化，影响这一因素主要在于：相结构的纯度及稳定性、微观形貌的不规则; 材料本身的Jahn-Teller 效应 ; 锰酸- 17 -锂材料中锰的溶解等。据文献报导，通过体相掺杂可以有效稳定晶格 结构，提高材料循环性能，另外，通过表面修饰可以有效防止材料中锰的溶解以及与电解液之间的恶性作用，防止锰溶解的同时，也有效地防止了电解液的分解。目前对

31、该材料的研究正集中于 LiMnzQ的改性上，以提高 LiMn204 的循环性能16。众多研究结果表明，用掺杂 Fe、Co Ni、Zn、Mg等金 属元素，形成Li 1+ xMy Mn2-yO4（M 为掺杂元素）来稳定尖晶石结构是解决这种正极材料循环容量下降的最有效方法20 。本文论述了几种常用的掺杂元素，研究掺杂元素及掺杂量对正极材料循环性能的影响。同时结合 M-O 键能、离子半径、晶体场稳定能等因素分析了掺杂影响机理，通过比较，筛选出适宜的掺杂元素与掺杂量。5.1 材料的合成合成的样品为尖晶石型Li 1+ xMy Mn2-yO4 （M:Co 、 Cr、 Al 、 Ti 、 B、V）, y=0.

32、05, 0.10, 0.20,所用原料为 LiOH HO, MnCO CqQ, CrzQ, AI（OH）3, TiO2, H2BO, V<5。样品合成采用熔融浸渍法，分 4步进行： 按配比精密称量药品，置于玛瑙研钵中初步混合；将混合后的原料置于马福炉中预热10h,炉温为470c ;样品冷却后重新研磨均匀；研磨后的样品再次置于马福炉中烧结，炉温750 ，样品烧制24h。- 17 -5.2 电化学性能测试以金属锂为负极，将正极材料装配成Swagelock模拟电池。正极材料由正极活性物质、乙快黑和含量为50%的聚四氟乙烯按80:15:5的质量比混合而成。电解液为1 mol/L LiPFe+DE

33、C/EC体积比7/3),隔膜为Cellgard 2400 膜。装配过程在充满氧气的手套箱中进行。测试时将电池从手套箱中移至干燥密封盒，通过连线与计算机控制的电池程控测试仪相连。测试采用恒电流方式，电流为 0.25 mA/cm2,电位控制在3.354.3V之间。5.3 掺杂对比容量的影响5.3.1 不同掺杂元素对比容量的影响图3和表1分别给出了在750c烧制24h所制掺杂型尖晶石正极活 性物质初次充放电曲线首轮充放电容量及电流效率。图 3 Li-LiM 0.05Mni.95O4(M=V , Ti, AI , Cr, Co, B)电池首轮充放电曲线 21撞豪兀索Dopwl element MAl

34、Ti1 VCrCo iLiMn3-<>*藏电比容eifiC charge rapaci - ry/(iriAhHft_ 1 >124 4131.4II7J廊«lUhU5 0137 fl故电比容量SfKcifirh - j L)113 6091.4J110 JSP 12117.00120-00：127.20F CiiiTMit effictw&ey0 9-2 355镰6O.HI 0O.MSljQ.O10.9M)0o m *表1 Li.LiM 0.05Mn1.95O4电池首轮充放电容量及电流效率21结合图表可以看出，掺杂后的样品首轮充放电容量均比LiMn2Q降低

35、，这是因为尖晶石正极材料的容量由化合物中的Mn+的含量决定，其含量越高，初次充电容量就越高19 o在这些掺杂样品中，掺杂元素为 Cr、Ca Al的样品初始容量较高，与纯 LiMn204的初始充电容量相近。 这主要是由于Cr、Ca Al的稳定氧化价都是+3价，离子半径与Mn+相 近，掺杂后能占据Mn+的八面体位置，这属于正常情况。B的稳定氧化 价也是+3价，但掺B样品的首次充放电容量却很低， 在4.1V平台放电 容量损失严重，这可能是由于 B的离子半径较小（0.027nm）且它的四面 体择位能较强。充电时，部分 B3+迁入、Li+迁出所形成的8a空位中， 使放电时Li +回迁困难，导致放电容量损

36、失较大。Ti、V掺杂后，样品 的性能也不理想，可能是由于 Ti、V呈多价态，掺杂后尖晶石结构复 杂，我们推测，掺杂后有部分 Ti、V会进入锂的8a位，要迁出全部的 Li需要4.5V以上的高压，Li+嵌入.迁出的困难使得电池的极化增大，容量下降5.3.2 掺杂量对比容量的影响图4 Co系掺杂浓度对正极材料容量的影响 21以掺Co样品为例讨论元素掺杂浓度对比容量的影响。图4中数据显示，随掺杂浓度的提高，电池初次充电容量减少。由同类实验得出，掺Cr、Al的体系，电池的充放电容量随掺杂浓度变化的趋势也是如此。这是由于掺杂后的钻尖晶石材料中 Mn的含量减少所致，从这一方面考虑，掺杂浓度不宜过高。5.4

37、掺杂对循环性能的影响由4.3.2的分析，掺杂后LiMn204体系的充放电容量随掺杂量增加而减少，因此选择掺杂量为0.1的体系进行循环性能的测试。图5掺杂元素对LiMn 204循环性能的影响 M-O8 bond螳能Hord明于半径1的 radius/nni八面的押位能OPSE/容量比Rai to of rapaciry q“Q5先)Mn-O46105找£一。106 7-0.3579 50193Ct0Li)s 电+仇3JAJ-O心8450.0090Ti-O153 34 a 75J2.22|w表2不同离子的物理参数和与氧成键的能力比较21从图5可以看出。掺杂后，掺Co体系的循环性能明显优于

38、其他体系，结合表2,可看出Co-O键键能大于Mn-O键，可抑制Mn的溶解，稳定尖晶石结构，另外 Co的离子半径和八面体择位能与 Mn相近，使 掺杂后Co可顺利进入钮离子占据的16d空位，更稳定了尖晶石结构。根据表中的数据，掺Cr体系的循环性能应为最优，而实验结果显示其性能比掺Co的略差，这可能是由于LiCo2O4与LiMnzQ易形成共熔体，-21 -而掺 Cr 体系在此煅烧条件下反应不够充分。掺杂Al 、 Ti 的体系中，Al-O键和Ti-O键键能较高，但它们与 Mn离子的半径差较大，且八面 体择位能过低，因此掺杂后材料的循环性能并不理想。5.5 尖晶石LiMn2O4掺杂结论(1)尖晶石LiM

39、nO掺杂后，具比容量一般随掺杂元素浓度提高而下 降。(2)选择掺杂元素应综合考虑 M-O键键能、八面体择位能、离子半 径等因素。掺杂元素应具备 M-O键键能高，八面体择位能高于 Mn离子 或与其相近等条件，且离子半径相近。(3)综合考虑容量与循环性能，掺杂 Co的摩尔比为0.1的材料电 化学性能较优。6 废旧锂离子电池回收综合分析国内外相关文献可以看出，以往的电极材料回收主要是以分离提纯其中的有价值金属元素为出发点。对于LiMnzQ正极材料的回收，关注的重点是其中的锂、锰元素分离提纯程度，所采用的工艺基本上都是先将LiMnzQ溶解，使其中的锂和钮以Li+、Md+形式存在于 溶液中，再通过添加沉

40、淀剂进行分步沉淀得到锂盐和锰化合物。由于使用过的LiMnzQ电极材料成分较为复杂，要想得到较高纯度的回收产品较为困难，回收过程复杂，成本较高。随着LiMmQ电池的商业化生产与应用，将会产生大量的废旧LiMn2O4 电池。若不对其中的有用元素加以合理的回收利用，必将会导致资源浪费与环境污染。但是按照现行的废旧电池处理思路和方法，只是将电极材料中锂、锰等金属元素进行分离提纯变成基本化工原料，而没有因地制宜，有的放矢地对其进行加工处理并加以合理利用，不仅在经济上不合算，而且，也不符合我们国家所制定的资源有效利用与循环利用政策。因此，非常有必要探索新的回收思路与处理方法来有效解决废旧锂离子电池 LiM

41、n2。正极材料的回收问题，使得废旧锂离 子电池的回收利用不仅具有环保效益而且具有很高的经济效益。- 27 -参考文献1 赵铭姝，张国范，翟玉春锂离子蓄电池正极材料尖晶石型锰酸锂的制备电源技术，Chinese Journal of Power Sources Vol. 25No. 3248 Jun. 2001 Page 4.2 唐爱东，黄可龙. 层状锰酸锂衍生物的阳离子价态与锂电池的电化学性能研究J. 化学学报, 2005, 63: 1210-1214.3 刘恩辉 . 锂离子电池正极材料钒氧基化合物的制备及电化学性能研究 D. 长沙 : 中南大学, 2004: 100 - 101.4 杨书延 .

42、 锂离子电池正极材料的合成及性能研究D . 大连 : 大连理工大学,2007:13-15.5 王高军新型二次化学电源的探索D 复旦大学，20086 传秀云， 周述慧 . 模板法制备中孔炭材料的研究A. 第 22 届炭石墨材料学术会论文集C. 2010 年7 崔岳，崔光晨，李峻柏. 模板法制备微胶囊及其在药物控制释放中的应用A. 中国化学会第27届学术年会第13分会场摘要集C.2010 年8 张会情 . 锂离子电池正极材料的合成及性能研究. 河北工业大学，2004 年9 李运姣，常建卫，李洪桂等. 富锂型掺钴尖晶石锂锰氧化物的结构与电化学性能J. 中南大学学报：自然科学版,2004,35(3):

43、381-38510 童东革 , 赖琼钰 , 吉晓洋 . 废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的回收 J; 化工学报;2005 年 10 期11 马世闯 . 锂离子电池锰酸锂正极材料的制备与废旧锰酸锂正极材料的回收利用. 合肥工业大学，2009 年12李敏，李荣华，王文继.Li 3PO包覆LiMnzQ正极材料的结构表征和电化学性能J. 化学研究,2007,18(4):98-10113 马 玉 茹 . 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 的 研 究 进 展 J. 新 材 料 产业 ,2009,184(3):9-14.14 唐致远 , 周征 , 李建刚等. 掺杂元素对锰酸锂电极材料性能的影响 J; 电源技术

44、;2002 年 S1 期15 ANDERSSON A S, THOMAS J O. The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4J. J Power Sources, 2001,97- 98:498 - 502.16 蒋庆来，胡国荣，彭忠东等. 二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响J; 功能材料 ;2010 年 09期17 唐致远，韩彬，王健英等. 锂离子蓄电池新型正极材料LiFePO4的研究进展J. 电源技术,2005,29(8):556-559.18陶丽丽，徐云龙，黄华庆等.PEG对LiFePO/C结构与性能的影响 J. 电

45、源技术,2009,4(33):284-290.19 罗文斌 . 锂离子电池正极材料LiFePO4 的研究进展J. 材料导报 , 2004,18(10):259-262.20 张胜涛 , 胡舸 , 伍明军 . 尖晶石型锰酸锂的性质及改性研究现状 J; 重庆职业技术学院学报;2004 年 01 期21 王凤 , 戴永年 , 崔萌佳等. 掺杂对尖晶石锰酸锂正极材料的影响 J; 无机盐工业;2005 年 01 期致谢大学本科的学习生活即将结束。在此，我要感谢所有曾经教导过我的老师和关心过我的同学，他们在我成长过程中给予了我很大的帮助。本文能够顺利完成，要特别感谢我的指导老师张宪科老师，感谢各位老师的关

46、心和帮助。最后向所有关心和帮助过我的人表示真心的感谢。大学毕业论文规范一、结构要求一份完整的本科生毕业论文档案袋内应包含两个部分内容：1、毕业论文装订册；2、毕业论文附件材料。二、版面要求A4纸张，其中：页边距上 3cm,下、左2.5cm,右2cm；页脚1.75cm；每册的封面与封底需用白色的铜版纸张（ 规格 120g-150g） 印制。三、毕业论文装订册组成部分与要求（一）封面。论文题目不得超过20 个字，要简练、准确，可分为两行。（二）内容。1、毕业论文任务书。任务书由指导教师填写，经系部审查签字后生效。2、毕业论文开题报告；3、毕业论文学生申请答辩表与指导教师毕业论文评审表；4、毕业论文

47、评阅人评审表；5、毕业论文答辩表；6、毕业论文答辩记录表；7、毕业论文成绩评定总表；8、学位论文原创性声明及版权使用授权书；9、中英文题目与作者；10、中英文内容摘要和关键词。（ 1）摘要是论文内容的简要陈述，应尽量反映论文的主要信息，内容包括研究目的、方法、 成果和结论，不含图表，不加注释，具有独立性和完整性。中文摘要一般为200-400字左右，英文摘要应与中文摘要内容完全相同。（ 2）关键词是反映毕业论文主题内容的名词，是供检索使用的。主题词条应为通用技术词汇，不得自造关键词。关键词一般为3-5 个，按词条外延层次（学科目录分类），由高至低顺序排列。关键词排在摘要正文部分下方。11、目录；

48、目录按三级标题编写，要求层次清晰，且要与正文标题一致。主要包括绪论、正文主体、结论、致谢、主要参考文献及附录等。12、正文。论文正文部分包括：绪论（或前言、序言）、论文主体及结论。（ 1） 绪论。 综合评述前人工作，说明论文工作的选题目的和意义，国内外文献综述，以及论文所要研究的内容。（ 2）论文主体。论文的主要组成部分，主要包括选题背景、方案论证、过程论述、结果分析、结论或总结等内容。要求层次清楚，文字简练、通顺，重点突出，毕业论文文字数， 本科生论文一般应不少于5000 字 （或 20个页码） ， 专科生论文不少于3000字。中文论文撰写通行的题序层次采用以下格式：11.11.1.11.1

49、.1.1（3）结论（或结束语）。作为单独一章排列，但标题前不加 第XXX章”字样。结论 是整个论文的总结，应以简练的文字说明论文所做的工作，一般不超过两页。13、参考文献及引用资料目录（规范格式见件四）。14、致谢。对导师和给予指导或协助完成毕业论文工作的组织和个人表示感谢。文 字要简洁、实事求是，切忌浮夸和庸俗之词。15、附录。（三）封底。四、毕业论文附件材料组成部分与要求（见附件五）（一）封面；（二）内容目录（按二级标题编写）1、英文文献翻译1.1 英文文献原文 （要求不少于3000个单词）1.2 中文翻译2、专业阅读书目。（10篇，每篇不少于300字。）2.1 书目名一2.2 书目名二

50、（三）封底。附一：毕业论文系列表格； 附二：毕业论文中英文封面; 附三：毕业论文正文格式； 附四：规范的参考文献格式。 附五：毕业论文附件材料。毕业论文任务书系 部指导教师职称学生姓名专业班级学号论文题目论 文 内 容 目 标 及 进 度 要 求指导教师签名：年 月日129系部审核此表由指导教师填写由所在系部审核2-1毕业论文学生开题报告课题名称课题类型指导教师学生姓名学 号专业班级31本课题的研究现状、研究目的及意义题类型：A-理论探究型B-实践应用型2-2本课题的研究内容本课题研究的实施方案、进度安排2-333335已查阅的主要参考文献指导教师意见指导教师签名：年 月 日毕业论文学生申请答

51、辩表课题名称指导教师（职称）申请理由学生所在系部专业班级学号学生签名：日期：毕业论文指导教师评审表厅P评分项目（外国语类）满分评分1工作量152文献阅读与文献综述103创新能力与学术水平254论证能力255文字表达106学习态度与规范要求15总分100评语（是否同意参加答辩）指导教师签名：另附毕业设计（论文）指导记录册年 月 日毕业论文评阅人评审表学生姓名专业班级学号论文题目评阅人评阅人职 称厅P评分项目（外国语类）满分评分1工作量152文献阅读与文献综述103创新能力与学术水平254论证能力255文字表达106学习态度与规范要求15总分100评语评阅人签名：年月 日376-1毕业论文答辩表学

52、生姓名专业班级学号论文题目厅P评审项目指标满分评分1报告内容思路清晰；语言表达准确，概念清楚，论点正确；实 验方法科学，分析归纳合理；结论有应用价值。402报告过程准备工作充分，时间符合要求。103创 新对前人工作后改进或灸破，或后独特见解。104答 辩回答问题有理论依据，基本概念清楚。主要问题回答 准确，深入。40总分100答 解 组 评 语答辩组组长（签字）：#:月 日答辩 委员会 意见答辩委员会负责人（签字）：4羊月 日毕业论文答辩记录表学生姓名专业班级学号论文题目答辩时间答辩地点答辩委员会 名单问题1提问人：问题：回答（要点）：问题2提问人：问题：回答（要点）：问题3提问人：问题：回答（要点）：记录人签名（不足加附页）问题4提问人：问题：回答（要点）：问题5提问人：问题：回答（要点）：问题6提问人：问题：回答（要点）：问题7提问人：问题