酚醛树脂的改性研究与进展讲解

1、酚醛树脂的改性研究与进展摘要摘要酚醛树脂是首个应用于工业化生产的塑料，它具有较高的机械强度、良好的绝缘性、高残碳率、低烟低毒、耐热、耐腐蚀、抗化学性等特性。本文主要综述世界各地的学者专家关于酚醛树脂进行改性的近几年的研究成果，通过对酚醛树脂改性来提高其耐热性和增强韧性，使其制品更加满足日益增长的市场需求。如通过利用橡胶、聚碉、梓油和合成树脂等改性酚醛树脂增强韧性；通过硼、有机硅、无机钠米粒子和纤维、聚酰亚胺树脂等改性酚醛树脂提高酚醛树脂的耐热性。关键词：酚醛树脂；耐热性；韧性；改性AbstractPhenolicresinisplasticfirstintoavarietyofindustri

2、alproduction,ithashighmechanicalstrength,goodinsulation,highcarbonresiduerate,lowsmoke,lowtoxicity,heatresistance,corrosionresistance,chemicalresistanceandothercharacteristics.Thispapermainlysummarizesthedomesticandforeignexpertsandscholarsofphenolicresinweremodifiedinrecentyearsofresearchresults,th

3、roughthemodifiedphenolicresintoimproveitsheatresistanceandtoughnessenhancement,tomaketheproductsmoretomeetthegrowingmarketdemand.Forexamplethroughtheuseofrubber,polysulfone,stillingiaoil,syntheticresin,andsostrengthentoughnessofmodifiedphenolicresin;byboron,silicon,inorganicnanoparticlesandfibers,po

4、lyimideresinmodifiedphenolformaldehyderesintoimprovetheheatresistanceofphenolicresin.Keywords:Phenolicresin,Heatresistance,Modification,Toughening目录目录引言1酚醛树脂的改性研究1酚醛树脂的增韧改性1橡胶复合改性酚醛树脂1聚碉改性酚醛树脂2梓油改性酚醛树脂3合成树脂改性酚醛树脂4酚醛树脂的耐热改性6硼改性酚醛树脂6有机硅改性酚醛树脂7无机纳米粒子和纤维改性酚醛树脂9聚酰亚胺树脂改性酚醛树脂10结论12参考文献13致谢151引言酚醛树脂（PR为一种传统

5、的高分子材料，由酚类和醛类通过进行缩聚反应而形成的。它更是世界上首个应用于工业生产的合成树脂，而且到如今有超过百年的时间。由于原材料价格便宜，合成工艺不复杂，生产设备简单，具有良好的耐热性，机械强度高，耐磨，耐化学腐蚀等特点，所以，酚醛树脂不仅在电子、汽车、交通、机械、铸造等行业有应用，而且在航空、航天、军事、国防等高科技领域也有重要应用。但是，随着现代科技的进步，工业不断发展，厂家和消费者对酚醛树脂的性能及其制品提出的要求更加严格。传统的酚醛树脂及其制品已经不能再满足现在的需求，所以对于改性酚醛树脂提高其各种性能迫在眉睫，改性酚醛树脂一般是用物理方法或化学方法（如搅拌混合和共聚反应），实现对

6、酚醛树脂进行改性的目的，提高酚醛树脂的各种性能如冲击强度、粘接性、耐热性、固化速度、阻燃性、机械强度、尺寸稳定性能、成型工艺性能等。现在，世界各地的学者专家对改性酚醛树脂提高其各种性能都有显著的研究成果，特别在增强其韧性和耐热性方面。本文综述近几年酚醛树脂耐热性和韧性的最新改性进展，2酚醛树脂的改性研究酚醛树脂的增韧改性酚醛树脂经过固化后，因为芳核问只有亚甲基连接，致使酚醛树脂的韧性差而呈显脆性。如今增加酚醛树脂韧性的方法主要是采用橡胶、聚碉、梓油和合成树脂等来改性酚醛树脂，从而提高酚醛树脂的韧性。橡胶复合改性酚醛树脂一种常见的增韧方法是采用橡胶来增加韧性的，通常用顺丁橡胶、丁月青、丁苯等来改

7、性酚醛树脂。通过利用物理共混改性的方法来合成这种橡胶改性酚醛树脂，然而在固化的过程里，这种树脂会发生不一样的共聚反应，例如，嵌段和接枝。添入橡胶的量通常需要保持在6%15%,把有竣基地丁月青橡胶添加到线性与可溶树脂的混合物中，在混合物中，来自橡胶的-COOH与丁二烯双键同来自树脂中的一CH20H通过反应生成更加牢固的化学键，然生成的化学键将两个反应物紧紧地连在一起。故而这种方法不仅能提高酚醛树脂的机械性能，同样可以提高酚醛树脂的耐热性。李新明等1研究在酚醛树脂和丁月青橡胶之间发生共聚的过程中，研究并分析出：当橡胶地添加量只有2%勺时候，能够把树脂的冲击性能提升一倍，如果再继续提高丁月青橡胶添加

8、量的时候，改性树脂的冲击性能继续加强，冲击强度大约达到12kJ/m-2（如图1）。减量分散了%k二7WK度源出i?图1丁月青橡胶加入量对冲击强度的影响银贵晨2选择通过丁月青-橡胶对酚醛树脂进行改性，采用物理填充的方法，使用规定的配方混合塑炼造粒后，这种改性后的树脂同样能提高本身的冲击性能，改性后的酚醛树脂中如果有活性端基同样可以提高其机械性能。聚碉改性酚醛树脂聚碉网被称为“万能高效工程塑料”，是一类具有良好的耐热性，强度高的塑料,综合性能比较强，如较好的绝缘性能，优异的耐热性和强机械功能，柔性差，具有定的自熄性和优异的尺寸稳定性等。美国UCC公司选择通过PSU!行共混来改性提高酚醛树脂的韧性，

9、通过该制品在温度200至300c以下的分析发现，这种摩擦材料的摩擦系数一直处于0.490.53,而且磨耗量与未改性树脂相比降低了24%。董瑞玲4通过选择聚碉进行对酚醛树脂改性，并对制造出的制品进行研究发现其制品具备良好的机械性能，而且也很大的提高其冲击强度，电学性能也比没有通过改性的要好，而且选择聚碉来对酚醛树脂改性之后，制品玻纤增强模塑料地抗热性也得到了大大得提高（如图2）o性能未改性粉薛树脂聚砚改性酚醛树脂冲击强度200.392836弯曲强度/MPa616.06821.12拉伸强度小企。31076476,57压缩强度/MP日14442151.44表面电阻率/6.80*10”6,08X100

10、体积电阻率，皿4.70X10”117.83XI012106Hz介电损耗角正切0.043200.027911aHz介电常数7.0806.5455。出击穿电压113川16.07马丁一耐热/V>280>300图2取向皴璃纤维熠强酝醛塑料的性能齐暑华等人5采用聚碉进行对树脂改性，制造的制品已经广泛的应用在航天上。而且在2002年进行鉴定并发现，该种材料拥有优异的电学性能和机械性能而且也大大的提高了其耐热性。梓油改性酚醛树脂梓油6属于干性油的一种，广泛的种植在我国东南地区，日本也有一定生产,而且价格只有一半的桐油价格。梓油主要有油酸、甘油酯组成，有毒，不可食用。梓油改性酚醛树脂的生成过程：在

11、酸性环境下，用植物油和过量的苯酚进行化学反应，而后让其处于碱性环境下再和甲醛发生化学反应生成所需要的梓油改性酚醛树脂。杨进元等人7,采用红外光谱技术来分析梓油改性酚醛树脂，甲醛和酚羟基中的邻对位氢发生氢离子移位加成，并且其邻对位氢和非共腕三烯键也进行这种加成反应。通过分析发现，梓油改性树脂不仅可以提高了树脂的韧性，还能提高其耐热性。合成树脂改性酚醛树脂通过酚醛树脂与合成树脂共混来改性，就可以来增加韧性、加强耐热性、增强粘结性能等。一般的合成的树脂普遍应用在酚醛树脂改性主要包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、PBT、聚酰胺（尼龙）、对羟基苯基马来酰亚胺、环氧树脂、聚碉、聚苯醴、聚苯硫醴、聚氨酯、聚乙烯醇

12、、聚苯醴酮、氯化聚乙烯等网，但是此中合成树脂早被应用在工业发展的包括：聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚碉、环氧树脂等改性树脂。采用PVB来改性的酚醛树的脂玻璃纤维模压塑料不仅具备优良的绝缘性能和机械性能，适合制作要求力学性能高的机械零部件和绝缘部件，而且利用聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂制成的摩擦材料也同样拥有优良的机械性能和耐摩性。现在，环氧树脂改性树脂粘接材料和聚酰胺改性树脂模塑料已广泛应用在各个领域。由于聚碉改性酚醛树脂玻纤增强塑料的耐热温度在300c以上，而且拥有良好的机械性能，并成功应用在航空航天工业上网。高月静等人9通过对选择三元尼龙进行改性树脂的成果进行分析得出：通过这种改性后，其冲击强度

13、提高55kJ/m2,其弯曲强度也提高27MPa；然而酚醛树脂的机械性能并没有在利用三元尼龙共混改性后有很大的改变。最近，Parameswaran等人10对选择不饱和聚酯树脂改性进行分析探讨，研究发现全部的通过不饱和聚酯进行改性的树脂的冲击强度与未改性酚醛树脂的冲击强度相比都提升了150%之上，而且其拉伸强度同样提高了不少。张剑等11通过利用PPO进行改性的属于环保型地酚醛树脂进行分析研究，温度600c下，树脂的残余量可以通过利用PPO改性来提高25%，通过对酚醛树脂改性后，磨损质量损失减少约16.8%（如图3）同样在抗拉性能，冲击性能和弯曲性能等方面都与未改性的时候相比得到明显的提高图3树脂磨

14、损质疑损失随时间变化关系曲线阎业海等12利用BMI进行改性合成了一种新型的固化树脂，这种树脂具备良好的耐热性，在300c时，由这种改性树脂制成的制品的模量和弯曲强度的保持率分别都高达83%和73%。（如图4）性能树脂1树脂D数值保持率数值保持率含胶量Kt%3334弯曲强度/MPa23V4134OX20037190%38294%300工26765%29773%弯曲模量/GPa230c27.727.6-200Y25.391%26,194%300七21.578%23.083%图4树脂皴璃布复合材料的性能酚醛树脂的耐热改性众所周知，一般低于200C,酚醛树脂可用于长期，一旦高于200C,酚醛树脂就会产

15、生氧化反应，并在温度340c与360C之间开始发生变化，树脂会伴着温度T的升高进一步会产生受热分解、碳化的现象，还会在这现象中释放出CO、CO2、H2O和苯酚等物质。提高酚醛树脂材料的耐热性有两种方法：一是物理方法，即物理共混；二是化学方法，通常是通过化学改性，酚醛树脂的化学改性是：除了苯酚、甲醛，添加一些可以参与反应的反应物或添加一些能与酚醛树脂分子化学反应的反应物，通过对整个分子结构的稳定性增大和刚性的增强，来达到提升树脂的耐热性的目的。硼改性酚醛树脂硼元素13是在酚醛树脂里以硼氧键的形式存在的，而且此共价键含有巨大的能量（大约有773.3KJ/mol）,从而其具备良好的抗热性，正是由于硼

16、氧键的存在从而导致三相交联的结构的产生，这种树脂支化程度较高，于是其通过高温烧蚀时，由于其本体粘度大，所以才能产成即硬度高又熔点高的碳化硼，故而具有良好的耐热性。车剑飞等人14通过采用纳米粒子填充对硼酚醛树脂改性，从而达到弥补其缺点,研究分析显示：该方法能大大地提升树脂的耐热性能，起始分解温度可以提升150c左右，然后不断的加入纳米粒子，具抗热性也会进一步得到提升，在提升较多初始分解温度地情况下，效果更为明显。而且当填充量为质量分数5%时，利用纳米氧化铝改性硼酚醛树脂的冲击强度与纯树脂的冲击强度相比提高202%,利用纳米氧化钛改性硼酚醛树脂的冲击强度提高231%,而纳米氧化硅硼酚醛树脂的冲击强

17、度提高182%。（如图5）图5冲击强度和表飒粘度司米粒子填充的关系何筑华均利用差热分析来分析，硼改性酚醛树脂的大量分解温度和初始分解温度与纯树脂相比分别提高260C和130c,所以BPR的耐热性与普通树脂相比要好很多。(如图6)编号初始分解温度(°C)大量分解温度(°C>9431733554094-3-2532548094-32932547094-5432554094-5-1735554094-519355540图6硼甑醛树脂的热分解温度张洋等16合成了腰果，油硼酸改性酚树脂采用的是正交实验的方式，同时对其改性的酚醛树脂的热失重分析的研究分析得出硼酸、腰果油改性酚醛树

18、脂的耐热性比纯酚醛树脂要好。有机硅改性酚醛树脂有机硅树脂具有良好的耐热性。一是因为在有机硅树脂立体结构中存在一种像硅酸盐中的Si-O键一样的键；二是由于Si-O键的键能比C-C键的键能大得多，Si-O键断裂需要较多的能量。俞军等人17通过对采用有机硅进行的改性树脂的分析发现：在酚醛-丁月青胶粘剂中,添加规定添加量的有机硅材料，可以进一步使其耐热性能得到大大提升，而且使其他功能保持根本不变。通过分析和研究：添入过有机硅之后，酚醛-丁月青胶粘剂耐热性比不含有机硅的酚醛-丁月青胶粘剂要好得多。特别是温度处于400c时,对照组具备突出的热失重的转折点，而实验组则始终保持一定的耐热性，并且可以让其快速分

19、解温度进一步超过450C，来增大了之前酚醛-丁月青胶粘剂的使用范围（如图7）。工邮15QZQO精。3的3M4M，的图7有机琏含量对耐热性能的影响陆怡平等人用利用硅改性和超细Al2O3来增加其韧性，来降低酚醛树脂的脆性达到增加韧性的目的。有机硅改性树脂基体应用在质量非常好的内有石棉的摩擦材料当中，进一步增大其摩擦系数的稳定性和提升制品的耐热性能。周重光等人19通过选择有机硅进行改性的树脂可以进一步使其热稳定性得到提高，820C下，将采用有机硅进行改性的树脂放入氮气里时，具烧蚀后成碳率高于70%0无机纳米粒子和纤维改性酚醛树脂当前，选用纳米材料进行改性的树脂主要利用纳米纤维和纳米粒子，例如纳米二氧

20、化硅，纳米蒙脱土（MMT）,纳米二氧化钛和碳纳米管等。纳米粒子易团聚是纳米粒子改性存在的主要问题，所以要提高纳米复合材料性能的关键是：必须利用适当的方法让粒子处于纳米尺寸状态而且要求分散均匀。莫军连等20回顾近几年对选择无机纳米材料进行对树脂改性的研究进展，重点针对选择纳米银/铜，SiO2,蒙脱土，TiO2,碳纳米材料等材料对树脂的改性，同时也指出，树脂的耐烧蚀性能和耐摩擦性能因为无机纳米粒子的参加而得到明显的提高。台湾学者Jiang等报道21用不同的有机物改性蒙脱土和酚醛树脂制备纳米复合材料，发现所制备的纳米复合材料的热性能均比纯酚醛树脂高。例如，选择拥有Ph-与C6H5CH2-的苇基二甲基

21、苯基氯化钱来对蒙脱土树脂纳米材料进行改性，实验表明，其热分解温度明显高于普通树脂的热分解温度。林荣会等人22通过研究在酚醛树脂中加入纳米铜粒子后的性能发现，铜粒子和酚醛树脂分子之间会产成非常大的化学作用力和物理吸附能力，该改性后的酚醛树脂可大大增强树脂的摩擦与磨损的性能，特别是在摩擦中的热稳定性和高温下的抗摩擦能力。纳米铜改性树脂的半分解温度比普通树脂都提升46C,初始分解温度比普通树脂提升31C,纳米铜改性树脂基的摩擦材料的冲击性能要比纯树脂基的摩擦材料要提升44%,同时其热衰退率下降50%左右，其磨损率也下降66.7%左右。李青山23利用将纳米材料加入到硼化合物中从此达到树脂改性的目标，其

22、制成的耐磨材料的抗热温度在480C以上，酚醛残留率在温度700C之下时要大于80%，但是，温度300c时，用没有进行改性的树脂制成的耐磨材料的各种性能却逐步进行恶化。常见的一般酚醛树脂的增强剂是常见的纤维材料，纤维材料同时也具有增加韧性的作用，玻璃纤维和碳纤维就是最常见的无机纤维。用碳纤维与芳纶纤维可以制备耐高温的酚醛树脂复合材料。Cho等24对耐高温的碳纤维增强酚醛树脂的耐热性进行了研究发现：该种改性的酚醛树脂在1200C氮气时的残炭率是在75%左右，大大提高了其耐热性。聚酰亚胺树脂改性酚醛树脂聚酰亚胺是种含有(-CO-NH-CO-)的有机高分子材料，在一定的温度范围内，机械强度高，韧性好，

23、耐腐蚀性和耐辐射性和优异的耐热性能和阻燃性能，同时也是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一24,25。张琳琪冏等人利用BMI进行合成一种PI,通过分析发现其具备非常高的加工性与良好的耐热性。然而分析显示没有改性的双马来酰亚胺树脂具备高脆性、溶解性差和高熔点等弊端，所以很难进行有效的利用。通过采用将含有烯丙基化合物当作一种过渡性的单体，在把具有线性的树脂作为一个基体，并且把酰亚胺基团加进到侧链中，从而合成一种新的树脂。研究分析显示因为在其侧链上加入了酰亚胺基团，从而大大的提高了改性树脂的耐热性，具起始分解温度提高了50Co彭进27等人制造出一种AEF,并让其和BMI发生共聚反应，然后通过差热分

24、析与傅立叶转换红外线光谱进行测验。研究显示烯丙基醴化酚醛树脂具备良好的软化点，良好的耐热性，并且普遍使用在生产高温树脂结合剂中。这种新合成树脂的分解温度比普通的酚醛树脂要高72Co(如图8)树脂种类最大分解温度/V固化放热峰/V软化点/-c1.此1469194105AEF；BM11,5：14601K41002：145K1X4PF397157106110图8AEF小U共聚树脂和酚醛树脂固化物的热性能席红安网等对AENs和BMI合成的共聚物的各种性能进行了分析，经过实验表明，当烯丙基醴化酚醛树脂的醴化程度大约在50%时,该物质的各种性能都比较好。处于氧气里时，温度在800C,聚合物地炭化产率就在3

25、8.3%左右；在空气里,最先失重温度在357Co阎业海网等选择双马来酰亚胺进行酚醛树脂的改性，这改性树脂不仅应用在RTM工艺中，也可用在树脂传递模塑工艺中，而且其加工性能更加优异于普通的酚醛树脂。高温固化剂的使用能大大提高酚醛树脂的耐热性。通过对TGA曲线分析得出改性后的酚醛树脂的热稳定性得到大大提高。（如图9）1009080708050150300450600750aat/v图9固化树脂的热失重分析3结论综上所述，世界各地的专家学者对改性酚醛树脂来增加其韧性和耐热性能进行了深层次的分析和研究，并且已经获得很大的进展和突破，从而影响着关于其制品的应用和更广的发展长景。在增加酚醛树脂韧性方面，主

26、要是采用橡胶复合改性酚醛树脂、聚碉改性酚醛树脂、梓油改性酚醛树脂、合成树脂改性酚醛树脂来提高其韧性，来满足工业生产和消费者的物质需要；另一方面主要是采用硼改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、无机纳米粒子和纤维改性酚醛树脂提高酚醛树脂的耐热性。因为酚醛树脂不仅在电子、汽车、交通、机械、铸造等行业有应用，而且在航空、航天、军事、国防等高科技领域也有重要应用，所以在未来，酚醛树脂的各个性能会在不同的生产领域有更高的要求，改性的研究只会继续的深入地进行并不断的发现新的改性方法。参考文献1李新明,李晓林,苏志强，等.丁睛橡胶共聚改性酚醛树脂J.热固性树脂,2002,17(3):11-14.2银贵晨.一种综

27、合性能优良的酚醛树脂注射料的研制J.中国塑料，2001,15(6):50-52.3G.J.Sunullers,M.P.Ndawuni,C.A.Summers.ChemicalModificationofPolysulfone:AnionicSynthesisofDipyridylFunctionalizedPolysulfoneJ.Polymer,2001,42:397-402.4董瑞玲.高绝缘高韧性耐热型酚醛塑料的研制D.西安：西北工业大学，2001:5657.5齐暑华，郑水蓉，尚磊.高韧性、高绝缘热固性塑料的研制C.西北工业大学，2002,12.6顾庆龙.乌柏梓油化学成分及其变化趋势的研究

28、J.贵州教育学院学报，2001,12(4):3942.7杨进元，李新法，王荣法，等.梓油改性酚醛树脂的合成及结构分析J.高分子材料科学与工程,1995,11(5):138142.8唐路林，李乃宁，吴培熙.高性能的酚醛树脂及其应用技术M.北京：化学工业出版社，2007.9高月静，侯向辉，李郁忠.三元尼龙改性酚醛树脂的研究J.机械科学与技术，1996,15(3):411-414.10ParameswaranPS,BhuvaneswaryMG,ThachilET.ControlofMicrovoidsinResolPhenolicResinUsingUnsaturatedPolyesterJ.JAp

29、pl.Polym.Sci.2009,113(2):802-810.11张剑，齐暑华，李春华.聚苯醍对环保型酚醛树脂的改性研究J.塑料工业，2007,35(2):13-16.12阎业海，刘金阁，赵彤，等.一种适用于树脂传递模塑工艺的双马来酰亚胺改性酚醛树脂J.高技术通讯，2002(5):56-59.13范儆，梁国正.酚醛树脂的共聚改性.材料导报，1998,12(5):5859.14车剑飞，肖迎红，陆怡平等.纳米粒子改性硼酚醛树脂的研究.塑料工业，2001,29(6):15.15何筑华.硼改性酚醛树脂在摩擦材料上的应用.贵州化工,1999,(3):11.16张洋，马榴强，李晓林等.硼酸、腰果油双改性酚醛树脂的合成及其耐热性研究.热固性树脂，1998,(1):9.17俞军，马榴强，叶晓.有机硅改性酚醛一丁睛胶粘剂的研究.中国胶粘剂，2002,12(1):22.18陆怡平，杜杨，车剑飞等.酚醛树脂