南开大学《定量化学分析》第五章络合平衡及络合滴定

1、分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体简单配体络合物络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+5.1 络合滴定中常用络合剂络合滴定中常用络合剂5.1.1 重要氨羧络合剂介绍重要氨羧络合剂介绍 单基配位体：单基配位体：NH3，CN-，F-主要用于掩主要用于掩蔽剂，不用蔽剂，不用于分析于分析络合物不稳定，形成络合物不稳定，形成逐级络合物，产物不逐级络合物，产物不单一单一螯合物螯合物 Chelate氨羧络合剂氨羧络合剂氨氮氨氮羧氧羧氧N.OCO.5.1.2 EDTA在

2、水溶液中的离解平衡在水溶液中的离解平衡1. 物理化学性质物理化学性质 微溶于水微溶于水(0.02 g/ 100 ml，22C)，不，不溶于无水乙醇、丙酮、苯溶于无水乙醇、丙酮、苯 二钠盐二钠盐 Na2H2Y 2H2O 11.1 g/100 ml ( 0.3 mol/L) , pH = 4.5 Ethylene diamine tetraacetic acidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- 0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-

3、Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+5.1.3 EDTA5.1.3 EDTA络合物的特点络合物的特点n 广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形几乎能与所有的金属离子形成络合物成络合物; ;n 生成环状结构络合物生成环状结构络合物, ,稳定稳定; ;n 络合比简单，络合比简单， 大部分为大部分为1 1：1 1；n 络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；n EDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物络合物; ;n 与多数离子的络合反应速度快，个别离与多数

4、离子的络合反应速度快，个别离子较慢子较慢 分组分组lgKMY离子离子I20除除Al3+，稀土离子外所有的，稀土离子外所有的3、4价离子及价离子及Hg2+、Sn2+II1219除碱土金属离子、除碱土金属离子、Hg2+、Sn2+外所有外所有2价离子及价离子及Al3+和稀土和稀土离子离子III711碱土金属离子和碱土金属离子和Ag+IV2.8(Li+)1.7(Na+)碱金属离子碱金属离子M-Y稳定性分组稳定性分组 5.2 络合平衡络合平衡5.2.1 络合物的形成常数和累积形成常数络合物的形成常数和累积形成常数1. 形成常数形成常数M + L MLLMMLoMLaaaK活度形成常数活度形成常数LMML

5、KML浓度形成常数浓度形成常数形成常数或稳定常数形成常数或稳定常数ML M + LMLLMK离解离解形成形成离解离解KK12. 逐级形成常数和累积形成常数逐级形成常数和累积形成常数ML + L ML222LMLMLK 1LMMLK M + L MLMLn-1 + L MLn1LMLMLKnnn K1, K2, , Kn 逐级形成常数逐级形成常数 1 = K1 2 = K1K2 . . n = K1K2 . .Kn 逐级累积形成常数逐级累积形成常数5.2.2 各级络合物的分布各级络合物的分布自学自学5.2.3 副反应和副反应系数副反应和副反应系数1. 副反应副反应主反应主反应M + Y MYM(

6、OH)M(OH)nOH-MLLMLnHYH6YH+NYNH+MHYOH-MOHY水解水解效应效应络合络合效应效应酸效酸效应应共存离共存离子效应子效应副反应副反应2. EDTA的副反应系数的副反应系数 Y和酸效应系数和酸效应系数 Y(H)11YYH . YH HY YYYH . YH HY NY Y )()(6262NYHYYYNYYYYY = Y + NY + HY + H2Y + . + H6Y设未参加主反应的各种形式的设未参加主反应的各种形式的EDTA的总和为的总和为Y酸效应酸效应系数系数共存离子共存离子效应系数效应系数(1) Y(H) 酸效应系数酸效应系数Y + H = HY1HYHYK

7、H1HYHYH 1HYHYH HY + H = H2Y22HHYYHKH222HYYHH 222HYYHH H5Y + H = H6Y566HYHYHKH666HYYHH 666HYYHH 质子化常数质子化常数累积质子化常数累积质子化常数.6616)(YHYHYYYYHHYYHHHY 661)(.1HHHHHY 查表查表(2) Y(N) 共存离子效应系数共存离子效应系数 1)(YNYYNYYNY NYNYKNY Y(N) = 1 + KNY N 代入上式代入上式EDTA总副反应系数总副反应系数 Y = Y(H) + Y(N) - 1 Y = Y(H) + Y(N) + Y(N) - 2N3.

8、M的副反应系数的副反应系数 M设未与设未与EDTA络合的各种形式的金属离子浓度络合的各种形式的金属离子浓度的总和为的总和为M11MM(OH) . M(OH) MOH MMML . ML ML M )()(n2n2OHMLMMMM M = M + ML + ML2 + . + MLn + MOH + M(OH)2 +.+M(OH)n(1) M(L) 络合效应系数络合效应系数 M(L) = 1 + 1L + 2L2 +. + nLn(2) M(OH) 水解效应系数，可查表水解效应系数，可查表 M(OH) = 1 + 1OH + 2OH2 +. + nOHn4. MY的副反应系数的副反应系数 MHY

9、和和 MOHYHMHYHMYKH 1)( OHMOHYOHMYKOH1)( 5.2.4 条件稳定常数条件稳定常数 YMMYKMY YMMYKMYM + Y MY理想状态理想状态存在副反应时存在副反应时M MY YMY MYYMMYYMMY YMMYMYK lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y + lg MY M = M(L) + M(OH) -1 Y = Y(H) + Y(N) 1lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y5.3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理 5.3.1 滴定曲线滴定曲线 1. 滴定过程中滴定过程中pM和和pM的计算的计算0.0200

10、mol/L EDTA 0.0200 mol/L M 滴定阶段滴定阶段 溶液组成溶液组成pM或或pM计算计算滴定前滴定前MM = C计量点前计量点前 M + MYM = C余余计量点计量点MY计量点后计量点后MY + YM = MY/Y余余KMYMYeqeqKMYM MYeqMeqKCM eqMMYeqpCKpMlg21M + Y = MYKMY = MY / MYMYeq = CMeq - M CMeq计量点时：计量点时：Meq = Yeq代入上式代入上式pM = pM + lg M2. 影响滴定突跃范围的因素影响滴定突跃范围的因素CM滴定滴定突跃突跃范围范围KMY滴定滴定突跃突跃范围范围CM

11、KMY大，突跃范围大大，突跃范围大 pM = pM + lg M Ca 1 与与pH无关无关pM与与pM滴定曲线滴定曲线一致一致pHNH3 Ni(NH3)pNilg KMY = lg KMY - lg M - lg YpH Y5.3.2 金属指示剂金属指示剂 1. 指示剂的作用原理指示剂的作用原理结构：有机络合剂，显色剂结构：有机络合剂，显色剂 与与M络合后生成有颜色的络合物络合后生成有颜色的络合物金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色无色

12、或浅色终点终点Y + MIn MY + In 游离态颜游离态颜色色络合物颜络合物颜色色MIn形成背景颜色形成背景颜色MIn稳定性差稳定性差负误差负误差MIn稳定性强稳定性强终点推迟或无颜终点推迟或无颜色转变，正误差色转变，正误差O-O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+HIn2-MgIn-EBT (铬黑铬黑T)2. 2. 指示剂应具备的条件指示剂应具备的条件金属指示剂金属指示剂必备条件必备条件颜色有明显差异颜色有明显差异K KMInMIn 要适当，要适当，KKMIn MIn K KMYMY反应迅速，可逆性好反应迅速，可逆性好稳定稳定3.3.指示剂的变色点及指示剂的选择指示剂的变

13、色点及指示剂的选择 M + In MInHInHmIn.主反应主反应酸效应酸效应 In(H) In(H)MInMInMInMIn KK 1InMIn 变色点变色点In(H)MInlglg KpMtP411 P411 附表附表7 7 常见金属指示剂常见金属指示剂混合色混合色考虑考虑M的副反应：的副反应：pMt = lgKMIn = lgKMIn - lg In(H) - lg M = pMt - lg M金属指示剂的变色范围：金属指示剂的变色范围：lgKMIn 1选择原则：选择原则：指示剂变色点的指示剂变色点的pMt与计量点的与计量点的pMeq尽量尽量一致，至少应在滴定突跃范围内。一致，至少应在

14、滴定突跃范围内。4. 指示剂的封闭、僵化及变质现象指示剂的封闭、僵化及变质现象自学自学5. 常用指示剂常用指示剂二甲酚橙二甲酚橙(XO) 钙指示剂钙指示剂(NN) 铬黑铬黑T(EBT) PAN(Cu-PAN) 磺基水扬酸磺基水扬酸掌握：掌握：使用的使用的pH范围，颜色变化，滴定离子，范围，颜色变化，滴定离子，封闭离子及消除封闭的方法封闭离子及消除封闭的方法H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-EBT (铬黑铬黑T)MIn适宜适宜pH 范围：范围：7 11直接滴定：直接滴定：Mg2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Mn2+滴定滴定Ca2+ 终点不明显终点不

15、明显加加MgY封闭离子：封闭离子：Al3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ti4+XO （二甲酚橙）（二甲酚橙）pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ MIn适宜适宜pH 范围：范围：pH6.3直接滴定：直接滴定：Bi3+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+封闭离子：封闭离子：Al3+, Fe3+, Ni2+, Cu2+, Ti4+5.3.3 终点误差及准确滴定的判断终点误差及准确滴定的判断 1. 误差公式误差公式 %100epMepepCMYTE设设 pM = pMep - pMeqMep = Meq 10- pM设设

16、pY = pYep - pYeq Yep = Yeq 10- pY %10010 10 epMpMeqpYeqCMYTE 终点时：终点时：KMY(ep) = MYep/YepMep计量点时：计量点时：KMY(eq) = MYeq/YeqMeq误差不大时：误差不大时：MYep MYeq KMY(ep) KMY(eq) YepMep = YeqMeq 取负对数得取负对数得: pMep - pMeq = pYeq - pYep pM = - pY计量点时：计量点时：Meq = YeqMYeqMeqKCMCMeq CMep %1001010 eqMMYpMpMCKTE 设设 f = 10 pM 10-

17、 pM，则：，则：%100eqMMYCKfTEf 可查表可查表TE - lg(KMYCMeq)误差图误差图例例 用用0.0200 mol/L EDTA滴定滴定0.0200 mol/L Pb2+, pH = 5.0。如。如pPb2+ep = 7.0，问，问TE? 如如TE% = 0.1，则滴定突跃范围是多少，则滴定突跃范围是多少?选何选何种指示剂种指示剂? (lgKPbY = 18.0; pH = 5.0, lg Y(H) = 6.6)解：解：lgKPbY = lgKPbY lg Pb lg Y = 18.0 - 6.6 = 11.4 pPbeq = 1/2(lgKPbY + pCMeq) =

18、1/2(11.4 +2) = 6.7 pPb = 7.0 - 6.7 = 0.3 若知若知TE = 0.1和和lg(KPbYCeqPb) = 9.4， 可求可求f值，从而求值，从而求(或查或查) pM 查图，查图， pPb = 1.7 突跃范围突跃范围 6.7 1.7 即即5.0 8.4 查表选二甲酚橙查表选二甲酚橙 (pH=5.0, pPbt = 7.0)%003. 0%10001. 01010104 .113 . 03 . 0TE2. 准确滴定的判别式准确滴定的判别式 满足一定误差要求的滴定满足一定误差要求的滴定%100 eqMMYCKfTElg(KMYCeqM) = 2lg(f /TE)

19、 判别式判别式一般条件一般条件lg(KMYCeqM) 6一般一般|TE| = 0.1%;人眼判断指示剂颜色变人眼判断指示剂颜色变化的极限化的极限 pM = 0.25.3.4 络合滴定酸度的控制和选择络合滴定酸度的控制和选择 1. 缓冲剂与辅助络合剂的作用缓冲剂与辅助络合剂的作用 Y与与M络合放出络合放出H+防止防止M水解水解pHKMY 影响突跃和准确度影响突跃和准确度 2. pHmax和和pHminpH值降低，值降低， Y(H)增大，增大，KMY减小减小减小到减小到lg(KMYCeqM) lgKNY滴定滴定M时，时，N是否干扰？是否干扰？不干扰，滴定不干扰，滴定M之后能否继续之后能否继续N？将

20、将N与与Y反应看作副反应反应看作副反应 5.4.1 M与与N共存时，共存时，KMY与与pH关系关系M + Y = MYH+N Y = Y(H) + Y(N) 1 Y(H) + Y(N) Y(H) = 1 + 1H+ + 2H+2 + . Y(N) = 1 + NKNYlg KMY = lg KMY - lg Y 051015202502468101214pHY(H)lglgY(N)lg051015202502468101214pHMYKlg12YlgpH较小时，较小时，lg Y(H) lg Y(N) Y(H) Y(N)， Y Y(H) pH较大时，较大时，lg Y(H) lg Y(N) Y(H

21、) Y(N)， Y Y(N) pH = pHa时，时，lg Y(H) = lg Y(N) Y = 2 Y(N) lg Y = lg Y(N) + 0.3 Y(N) = 1 + NKNY = 1 + CNeqKNY (CNeq：滴定：滴定M至计量点时至计量点时N的分析浓度的分析浓度)pH = pHa, Y(H) = Y(N) = 1 + CeqNKNY 计算出计算出 Y(H)可查得可查得pHa值值pH Y(N)pH pHa Y(H) Y(N) 分步分步滴定滴定?设滴定设滴定M时，时，N和和EDTA基本上不反应基本上不反应N=CNeq5.4.2 控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定 1. 分步滴定可能

22、性的判断分步滴定可能性的判断(1) 酸度较高情况下酸度较高情况下(pH Y(N) Y Y(H)lgKMY = lgKMY - lg Y(H) 相当于单一离子相当于单一离子M(2) 酸度较低情况下酸度较低情况下(pH pHa) Y(H) 6 可在可在Mg2+存在下滴定存在下滴定Pb2+ , Mg2+不干扰不干扰 (2) Y(H) = 1 + CeqNKNY = 1 + 10-2x108.7 = 106.7 pH = 4.9 (3) pH = 7.0适宜酸度范围：适宜酸度范围：4.9 pH 12, Mg(OH)2 溶液混浊，不易分辩颜色变化；溶液混浊，不易分辩颜色变化； 沉淀不完全，产生误差沉淀不

23、完全，产生误差(缺点缺点)(1) 沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：加入掩蔽剂使干扰离子沉淀加入掩蔽剂使干扰离子沉淀例：例：Fe3+存在下滴定存在下滴定Bi3+ lgKBiY = 27.94, lgKFe(III)Y = 25.1 抗坏血酸抗坏血酸 + Fe3+ Fe2+lgKFe(II)Y = 14.3 lgK 6(2) 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法加入掩蔽剂改变干扰离子的价态，使加入掩蔽剂改变干扰离子的价态，使之与之与EDTA的络合能力降低的络合能力降低Mn2+ MnO4-Cr3+ CrO42-VO2+ VO3-(3) 络合掩蔽法络合掩蔽法加入掩蔽剂与干扰离子生成稳定络合物。加入掩蔽剂与干扰离子生成

24、稳定络合物。2. 络合掩蔽效果的评价络合掩蔽效果的评价 M + Y MYH+NAHYNYNAKNA KNY将将Y + N = NY 当作主反应当作主反应N + A = NA 当作副反应当作副反应 主反应主反应副反应副反应第一步：求第一步：求 N(A) = 1 + 1A + 2A2 + . 第二步：第二步：N = N/ N(A) = CNeq / N(A)第三步：第三步： Y(N) = 1 + NKNY第四步：评价掩蔽效果第四步：评价掩蔽效果 a. Y(N) Y(Hg) 掩蔽成功或效果好掩蔽成功或效果好lgKZnY = lgKZnY - lg Y(H) = 16.5 - 5.5 = 11.0pZ

25、neq = 1/2(lgKZnY + pCeqZn) =1/2(11.0+2)=6.5pZnep = pZnt = 5.7 pZn=5.7-6.5=-0.8%02. 0%100 eqZnZnYCKfTE3. 常用络合掩蔽剂常用络合掩蔽剂 KCN，NH4F，三乙醇胺，三乙醇胺TEA，硫脲，硫脲 邻二氮菲，乙酰丙酮邻二氮菲，乙酰丙酮掌握：掩蔽离子及条件掌握：掩蔽离子及条件(pH值值)三乙醇胺：先加入三乙醇胺，再调节三乙醇胺：先加入三乙醇胺，再调节pH至碱性，否则被掩蔽离子可能水解至碱性，否则被掩蔽离子可能水解KCN：先调节：先调节pH值值 8，再加入，再加入KCNHCN5.5.2 解蔽作用解蔽作用

26、在金属离子络合物中加入某种试剂，将在金属离子络合物中加入某种试剂，将金属离子释放出来金属离子释放出来1. 沉淀掩蔽法的解蔽沉淀掩蔽法的解蔽Mg2+Ca2+Mg(OH)2Ca2+pH=12Mg(OH)2CaYYMg2+CaYpH=810MgYCaYY2. 氧化还原掩蔽法的解蔽氧化还原掩蔽法的解蔽抗坏血酸抗坏血酸Fe3+Fe2+Fe3+H2O2(1) HCHO解蔽解蔽Zn(CN)42-和和Cd(CN)42-铜合金中铜合金中Zn(Cd)和和Pb的测定的测定铜合金铜合金Cu2+Zn2+Pb2+HNO3Cu(CN)43-Zn(CN)42-Pb2+pH=10KCNCu(CN)43-Zn(CN)42-PbY

27、EBTEDTACu(CN)43-Zn2+PbYHCHOEBTEDTACu(CN)43-ZnYPbY3. 络合掩蔽法的解蔽络合掩蔽法的解蔽(3) H2O2解蔽巯基乙酸或硫脲络合物中的金解蔽巯基乙酸或硫脲络合物中的金属离子属离子Cu2+Zn2+Cu-硫脲硫脲Zn2+硫脲硫脲酸性酸性Cu-硫脲硫脲ZnYpH56 XOEDTACu2+ZnYH2O2CuYZnYEDTAPAN5.6 络合滴定方式络合滴定方式络合滴络合滴定方式定方式直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法5.6.1 直接滴定法直接滴定法直接滴定的条件：直接滴定的条件：（1）lg CMeqKMY 6；（2）反应速度快：）反应速度快：（3）有合适的指示剂）有合适的指示剂（4）在滴定）在滴定pH条件下，条件下， 金属离子不水解金属离子不水解pH = 12 Bi3+(XO) Zr4+(XO)pH = 1213 Ca2+(钙指示剂钙指示剂)pH = 23.5 Fe3+(磺基水扬酸，紫磺基水扬酸，紫黄黄) Hg2+(PAN, XO)，In3+(XO)pH =