焦炉煤气组分气相色谱分析方法国家标准编制说明

1、焦炉煤气组分气相色谱分析方法编 制 说 明 项目名称： 焦炉煤气组分气相色谱分析方法 项目编号： 2013HYJH-HYSH 编制单位： 宏源焦化甲醇项目化验室 编制时间： 2013年5月10日 编 制 人： 韩光军 一、任务来源根据国家标准化管理委员会下达的国家标准制修订计划要求，由宁波钢铁有限公司、冶金工业信息标准研究院承担焦炉煤气组分气相色谱分析方法标准（计划编号20081760-T-605）的制订工作。在查阅大量文献资料、拟定分析方案、确定仪器设备之后，建立了测定焦炉煤气组分的气相色谱仪分析方法。在此基础上进行了本标准的制订工作，现已完成。二、制定方法的目的和意义在炼焦生产焦炭的过程中

2、，由装煤炉在焦炉炭化室中干馏时产生的黄褐色汽气混合物，称为焦炉煤气。经过净化后，发热量可高达约17500kJ/m3左右，每吨煤约产焦炉煤气300400m3，质量约占装炉煤的16%20%。由于焦炉煤气其热值高的特性，它是钢铁联合企业中重要的气体燃料，不可缺少的重要能源。净化后的煤气再经深度加工净化，还可作为城市煤气。焦炉煤气中主要成分是氢和甲烷，经过分离技术可分离出供化学合成用的氢气和代替天然气的甲烷。焦炉煤气组成很复杂，有毒有害成份繁多，如含氮化合物、含硫化合物、碳氢化合物等，主体部分的燃烧发光组分、燃烧发热组分及惰性气体等。本标准拟用于测定粗煤气净化后的主要产品净煤气。测定的主要组分有氢、氧

3、、一氧化碳、二氧化碳、氮、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等等。该方法做到一次进样，能同时测定焦炉煤气中的H2、CO2、C2H4、C2H6、O2、N2、CH4、CO、C3H6、C3H8等组分，同时得到Qd。做到环保、合理的利用与开发焦炉煤气，是社会科学技术进步、国民经济发展的需要。目前国内尚无专业的工业用焦炉煤气组分气相色谱分析法的国家标准。国内几乎所有的钢厂都是采用传统的奥式仪化学法分析焦炉煤气组分，此方法误差大，速度慢，难以满足冶炼工艺的要求。近年来，不少钢铁厂正在尝试改用先进的气相色谱法。用气相色谱法分析焦炉煤气组分，其方法精度高、速度快、能够满足冶炼工艺的需求。为此，急需制订专业用焦炉煤气

4、组分气相色谱分析法国家标准，以此满足钢铁联合企业和其它工业部门及民用生活的发展和需要。目前煤气组分的检测方法已有人工燃气主组分的化学分析方法GB12205-90和人工煤气组分气相色谱分析法GB10410.1-89标准。人工燃气主组分的化学分析方法是以奥氏式气体分析仪进行测定。奥氏式气体分析仪为传统的手工测定方法。也是目前测定焦炉煤气普遍采用的方法。此方法速度慢，误差大。人工煤气组分气相色谱分析法由国家建设部提出，市政工程华北设计院1989年起草的国家标准，它更适用于精制净化后的人工民用煤气。从国内外文献报道来看，还未有工业用焦炉煤气组分气相色谱分析法标准。本方法采用安捷伦6890N气相色谱仪，

5、用 5A分子筛 和Porapak-Q色谱柱，找出了最佳操作条件，对焦炉煤气组分H2，CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、O2、N2 、CH4、CO进行测定，并能得出焦炉煤气热值。极大地提高了工作效率，已应用于实际的检测工作中。表1 现有煤气组分检测标准序号标准号标 准 名 称1 GB12205-90人工燃气主组分的化学分析方法2 GB10410.1-89人工煤气组分气相色谱分析法三、方法的建立及实验1 煤气的采集方法1.1取样口的安装取样口是一段带有取样阀,并焊接在燃气管道上的不锈钢管,将取样管（不锈钢管直径8mm）从水平方向插入煤气主管道，与气流方向相逆成450，插入深度至管径直

6、径l6处以上，使露在外面部分的长度不超过810。(取样口的设置应避开阀门,弯头和管径发生急速变化处)。1.2气囊取样法1.2.1打开煤气取样口阀门，将管中余气全部放散掉。1.2.2放散完毕后，将皮囊上的橡胶管套牢在取样管上。将煤气充入皮囊，充满后取下。并将囊内的气体全部挤出（一边向外挤出气体，一边用手将皮囊卷成卷状，直至袋内形成真空）重复做三次。1.2.3当囊内成为真空后，连接皮囊橡胶管口与取样管口，向皮囊内充入所要取的煤气样品。充满后，关闭取样管阀门，并用夹子夹紧皮囊上的橡胶管，防止空气进入袋内；1.2.4皮囊橡胶管口要求与取样管口吻合，否则，易使空气带入，而改变煤气样品的性质。1.2.5采

7、得后的煤气样品，最多存放时间为2小时。1.2.6取好的煤气样品，应填好标签，注明取样地点，取样时间，取样人员。2 焦炉煤气组分测定试验技术2.1仪器及测定条件选用了SP-6890型气相色谱仪（国产）、6890N型气相色谱仪（美国安捷伦）、奥氏式气体分析仪（上海申立QF1903）对焦炉煤气进行了对比试验。对比试验情况阐述如下。2.1.1 主要测定范围 。在奥氏式气体分析仪方法中，煤气主要组分是用化学法直接吸收，来得到二氧化碳、不饱和烃、氧气、一氧化碳，然后用爆炸法，根据反应结果计算甲烷和氢气，用差减法求得氮气，最后计算出热值。由于奥氏式气体分析仪方法的局限性，其中的不饱和烃CnHm，是C2H4、

8、C2H6、C3H6、C3H8、等等的总和，此方法无法将不饱和烃CnHm分离开来。双气路气相色谱仪（TCD）方法可以很好的分离焦炉煤气中组分。通过气相色谱仪方法可以得到焦炉煤气中H2，CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、O2、N2 、CH4、CO、等等组分含量。并通过计算得出焦炉煤气热值。由于焦炉煤气组分复杂，经过试验后，最终，确定了用气相色谱仪分析工业用焦炉煤气中氢气、二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳组分的含量。2.1.2 方法的测定原理。 2.1.2.1 气相色谱仪方法的测定原理。用带有热导检测器的气相色谱仪,通过5A分子筛及Porapak- Q两种色

9、谱柱的组合来分离焦炉煤气中的氢气、二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳组分,并在工作站的界面上显示出各组分的色谱行为和色谱峰数值。在相等条件下,用已知组成含量的标准气,把测得的样气峰面积与标准气峰面积相比较,计算各组分的百分含量。2.1.2.2 奥氏式气体分析仪方法的测定原理。煤气主要组分用直接吸收法，来测定二氧化碳、不饱和烃、氧气、一氧化碳，然后用爆炸法，根据反应结果计算甲烷和氢气，氮气用差减法求得。2.2 仪器与材料。2.2.1 6890N型气相色谱仪（美国安捷伦）。2.2.1.1主机: Agilent 6890N。2.2.1.2工作站：G2070AA。2.2.1.

10、3操作系统：Windows XP。2.2.1.4进样器：六通阀。2.2.1.5色谱柱：5A分子筛（2m2mm），2根；Porapak Q（2m2mm），2根。2.2.1.6检测器：单池TCD（热导检测器, 灵敏度范围5100ng），2只。2.2.1.7载气：高纯氦气（99.999%）；高纯氩气（99.999%）。2.2.1.8辅助气：高纯氩气（99.999%）。2.2.1.9动力气：氮气（99.999%）。2.2.2 SP-6890型气相色谱仪（国产）。2.2.2.1主机: SP-6890。2.2.2.2工作站：浙大2000。2.2.2.3操作系统：Windows 2000。2.2.2.4进样

11、器：1000微升注射器。2.2.2.5色谱柱：5A分子筛（2m2mm），1根；Porapak Q（2m2mm），2根。2.2.2.6检测器：热导检测器（TCD）。2.2.2.7载气：高纯氦气（99.999%）。2.2.3 奥式气体分析仪。七管奥式气体分析仪(上海申立QF1903)。2.3分析前的准备2.3.1色谱柱的预处理。目前的色谱柱都是根据所测物性直接购买。不用自行进行清洗、填充、老化过程，自制色谱柱。只需要将色谱柱装上色谱后，开机进行老化。将色谱柱在高温下进行老化。即是将填充好的色谱柱安装在色谱仪中，柱出口端暂暂勿与检测器连接。通小流量载气，分别在柱箱温度200 （Porapak-Q色谱

12、柱用），300（5A分子筛色谱柱用）下老化4小时以上，直至检测器的输出基线稳定。2.3.2气相色谱仪的控制，调试。按下列条件调整仪器，允许根据实际情况作适当变动。2.3.2.1 载气压力、流速的选择。2.3.2.2 热导检测器桥路电流的选择。2.3.2.3 色谱柱柱温的选择。2.3.2.4 检测器温度、参比流量、尾吹气流量的选择。2.3.2.5 运行时间的选择。等等。调试后的具体数值见以下说明。2.4 测定结果在化学工作站的应用。2.5 标准气的选择及测定。3 试验3.1对比试验选择了5个煤气样品，用SP-6890型气相色谱仪（国产）、6890N型气相色谱仪（美国安捷伦）、奥氏式气体分析仪对焦

13、炉煤气进行了对比试验。表1 对比试验数据表序号仪器H2%CO2%C2H4%C2H6%C3H6%C3H8%CmHn%O2%N2%CH4%CO%总含量1标气理论值61.242.342.060.630.150.072.910.283.6623.366.21100.00Sp-6890气相色谱仪61.332.332.010.680.150.072.910.263.5923.326.26100.00奥氏式仪60.722.50-3.000.303.6023.486.40100.00安捷伦气相色谱仪61.312.212.070.640.150.072.930.283.6223.426.2299.99绝对误差S

14、p-6890气相色谱仪0.090.010.050.050.000.000.000.020.070.040.050.00绝对误差奥氏式仪0.610.16-0.090.020.060.120.190.00绝对误差安捷伦气相色谱仪0.070.130.010.010.000.000.020.020.040.060.010.012标气理论值58.192.442.000.830.150.063.040.204.5125.266.36100.00Sp-6890气相色谱仪58.232.502.080.810.150.063.100.224.4425.106.41100.00奥氏式仪58.092.60-3.00

15、0.204.6025.116.40100.00安捷伦气相色谱仪58.092.442.000.800.150.063.010.214.5125.286.37100.00绝对误差Sp-6890气相色谱仪0.040.060.080.020.000.000.060.020.070.160.050.00绝对误差奥氏式仪0.100.160.040.000.090.130.040.00绝对误差安捷伦气相色谱仪0.100.000.000.030.000.000.030.010.000.020.010.003标气理论值55.382.671.590.770.250.062.670.505.4525.857.481

16、00.00Sp-6890气相色谱仪55.922.551.780.810.260.062.910.605.2625.437.33100.00奥氏式仪55.392.80-2.800.405.3825.637.60100.00安捷伦气相色谱仪55.782.711.560.730.240.072.600.555.4525.507.4099.99绝对误差Sp-6890气相色谱仪0.540.120.190.040.010.000.240.100.190.420.150.00绝对误差奥氏式仪0.010.13-0.130.100.070.220.120.00绝对误差安捷伦气相色谱仪0.400.040.030.

17、040.010.010.070.050.000.350.080.014Sp-6890气相色谱仪57.642.211.510.420.100.032.060.505.6024.787.21100.00奥氏式仪57.672.30-2.400.505.6124.227.30100.00安捷伦气相色谱仪56.712.331.650.700.120.042.510.345.9624.547.0199.99平均值57.342.281.580.560.110.0352.320.445.7224.517.17100.00绝对误差Sp-6890气相色谱仪0.300.070.070.140.010.0050.26

18、0.060.120.270.040.00绝对误差奥氏式仪0.330.020.110.110.290.130.00绝对误差安捷伦气相色谱仪0.630.050.070.140.010.0050.190.100.220.030.160.015Sp-6890气相色谱仪64.872.181.540.640.120.042.300.283.3521.015.97100.00奥氏式仪64.052.202.500.403.3021.356.20100.00安捷伦气相色谱仪64.492.101.540.560.120.042.260.363.2520.896.5799.99平均值64.472.161.540.6

19、00.120.042.350.363.3021.086.25100.00绝对误差Sp-6890气相色谱仪0.400.020.000.040.000.000.050.080.050.070.280.00绝对误差奥氏式仪0.350.040.150.040.100.270.030.00绝对误差安捷伦气相色谱仪0.020.060.000.040.000.000.090.000.050.190.320.01通过对比试验，结果符合标准GB10410.1-89人工煤气组分气相色谱分析法再现性的要求。但是安捷伦6890N型气相色谱仪对焦炉煤气组分进行分析的时间快，仅需要20分钟足够, 而且还可以采用一次进样进

20、行分析测定。由此而选择了安捷伦6890N型气相色谱仪对焦炉煤气组分进行分析3.2 应用安捷伦6890N型气相色谱仪对焦炉煤气组分进行分析的试验。3.2.1色谱柱的预处理。将色谱柱在高温下进行老化。即是将填充好的色谱柱安装在色谱仪中，柱出口端暂勿与检测器连接。通小流量载气，分别在柱箱温度200 （Porapak-Q色谱柱用），300（5A分子筛色谱柱用）下老化4小时以上，直至检测器的输出基线稳定。3.2.2 气相色谱仪的控制，调试。编辑参数，调试后的具体数值见以下说明。允许根据实际情况作适当变动。3.2.2.1 进样口：前填充柱进样口：加热器温度：150；载气（氦气）流量：21.0mL/min。

21、后填充柱进样口：加热器温度：150；载气（氮气）流量：20.8mL/min。3.2.2.2 色谱柱：5A分子筛填充柱：模式：恒定流量；初始流量：20.00 mL/min;运行时间：20.00 min。氦气流量：20.0mL/min;氦气压力：变量。Porapak-Q填充柱：模式：恒定流量；初始流量：20.00 mL/min;运行时间：20.00 min。氮气流量：20.0mL/min;氮气压力：变量。3.2.2.3 柱箱：50。柱箱配置：最高温度：330；平衡时间：3 min。柱箱程序升温速率：第一阶段，25.00/min，保持时间2.00 min，运行时间20.00 min。3.2.2.4

22、检测器（TCD）：前检测器。加热器：230；参比流量：40.0mL/min;尾吹气流量（He）：2.0mL/min。后检测器。加热器：230；参比流量：40.0mL/min;尾吹气流量（N2）：2.0mL/min。3.2.2.5 辅助通道：加热器，120。3.2.2.6 运行时间：具体信息见表2、表3。单检测器运行时间参数(20分钟) 见表2。表2 运行时间参数(可调)时间（min）指定事项参 数设定值0.01阀3打开1.15阀2打开1.15信号1固定信号值1.25信号1恢复信号值11.20阀2关闭11.20信号1固定信号值11.30前检测器（-）极性打开11.30信号1恢复信号值12.00前

23、检测器（-）极性关闭20.00阀3关闭双检测器运行时间参数(16分钟) 见表3。表3 运行时间参数(可调)时间（min）指定事项参 数设定值0.00前检测器（-）极打开0.01阀1打开0.01阀3打开0.07阀1关闭1.40前检测器（-）极关闭1.40信号1固定信号值1.40阀2打开1.70信号1恢复信号值7.10信号1固定信号值7.10阀2关闭7.10阀3关闭7.20信号1恢复信号值3.2.2.7 载气输出压力分别为：氦气：0.5Mpa;氩气：0.5Mpa;氩气：0.3Mpa。3.2.3 编辑整个方法3.2.3.1 方法信息，选择进样手段。3.2.3.2 信号设置。3.2.3.3 编辑积分事

24、件表。3.2.3.4 设置报告。3.2.4 测定步骤3.2.4.1 打开载气气源。3.2.4.2 启动计算机。进入操作系统WindowsXP桌面。3.2.4.3 开启气相色谱仪。将仪器电源开关轻轻按下，仪器开始自检，当色谱仪显示屏上出现“Power of successful”信息时表明仪器自检成功，可以进行下一步操作。3.2.4.4 启动G2070AA化学工作站。双击计算机桌面上的“Instrument 1 Online”（仪器联机）图标，或通过开始菜单启动。此时化学工作站自动与仪器通讯，仪器显示屏上显示的信息为“Loading.”。3.2.4.5 调用所需界面。进入工作站界面后，从菜单中选

25、择命令，进入画面。3.2.4.6 调用方法。选择好所需要的分析方法后，等待仪器做好分析准备。基线平稳后进行下一步的操作。3.2.4.7 填写样品信息。 每次测定进样前都要填写好相对应的样品信息3.2.4.8 标准气的导入。将标准气进行测定，取连续两次重复性合格的值，求平均值作为标定值。求出校正表，求出校正曲线。3.2.4.9 样气的导入。与进样口处接入装有样品的橡皮袋，连续按压约2分钟。轻轻按一下仪器显示面板上的“STAT键”。色谱仪即开始进行测定 运行。其重复性与标准气测定相同。3.2.5 组分的定性利用热导池检测器进行定性分析。组分的出峰次序见下表。可把由3.2.4.9条得到的色谱峰同已知

26、组分的标准气样的保留时间（值）及色谱峰相比较来进行定性。3.2.6 组分的定量采用面积外标法进行结果的定量计算。 3.2.6.1 峰面积的测定。 峰面积测量法。手工测量：以半高峰宽法计算峰面积的近似值。AihiWh/2 (1)式中：Ai 组分i的峰面积； hi 组分i的峰高，cm;Wh/2 峰高为h/2处的峰宽度，cm。 积分仪法。利用积分仪或数据处理机以数值的形式打印出峰面积、保留时间和测定结果。 根据色谱工作站的微型计算机控制系统，对色谱输出信号进行自动数据采集和处理以可视的图像和数据形式监控整个分析过程，以报告格式给出定量、定性分析结果。本试验均采用此法。3.2.6.2 计算 各组分浓度

27、按式（2）计算。Xi (%)( AifiXs)/As (2)式中：Xi 样气中组分i的计算，%； fi 组分i的响应因子，其值见表；Xs 标准气中标准物百分含量；As 标准气中标准物峰面积，cm2。 由求出的各组分百分含量之总和其值在97%103%范围时，各组分浓度可由式（3）计算。Xi (%)Xi/ Xi100 (3)式中，Xi 煤气中组分 i 的百分含量。3.2.7 读取分析结果切换至“数据分析”窗口，选择相应的文件名，从生成的报告中读取分析结果。单检测器测定标准气各组分校正表，见表4。表4 标准气各组分校正表序号化合物名称保留时间(min)含量(%)峰面积响应因子1CO21.4512.3

28、41776.8880.001322C2H42.0842.061509.6240.001363C2H62.6140.63494.1920.001274C3H69.9400.15127.0240.001175C3H811.0310.0720.8290.003416H211.56061.231342.2130.045627O212.3780.28276.6040.001008N213.4433.662547.9780.001449CH415.46323.371.2220.0019110CO17.8526.214130.4630.00150双检测器测定标准气各组分校正表，见表5。表5 标准气各组分校正

29、表序号化合物名称保留时间(min)含量(%)峰面积响应因子1H21.12161.23634422.0000.00177902CO22.1272.3401801.6000.00129883C2H43.9612.0601454.1000.00141664C2H65.5330.629471.5500.00133395C3H67.6710.148181.5700.00815146O28.1710.27642.4230.00650597N28.5813.6602436.5000.00150238C3H89.1160.071175.4500.000404689CH410.57623.37010814.00

30、00.002161010CO13.2556.2104154.8000.0014947若各组分浓度总和在97%103%之外，则装置调试分析操作上有重大错误，或存在有分析组分以外的其他组分，要细心地进行校验后重新进行分析。3.3 精密度3.3.1 重复性实验。选择了1个煤气样品，按所确定的气相色谱仪方法进行了重复性试验。表4 重复性试验数据表序号H2%CO2%C2H4%C2H6%C3H6%C3H8%O2%N2%CH4%CO%总含量161.232.332.05 0.630.150.070.283.6923.356.1699.99261.142.352.060.630.150.080.283.6323

31、.466.2199.99361.092.372.080.640.150.080.273.6223.436.2699.99461.242.352.070.630.150.080.283.6223.406.23100.00561.132.362.060.630.150.080.283.6523.406.2499.99661.062.342.070.630.150.080.283.6923.456.2299.99761.202.332.070.640.150.080.283.6823.406.24100.00861.362.302.080.640.140.080.273.6923.296.15100

32、.00平均值61.1812.3412.0650.6300.150.0780.2803.65623.3986.21499.99标准偏差0.2600.0220.0110.0060.0040.0040.0060.0310.0750.0380.515相对标准差0.4260.9570.5480.9902.494.7972.3210.8630.3190.6100.516从上述结果可以看出，本方法的相对标准偏差除含量较低的C3H6、C3H8、O2、外，其他成分的相对标准差均在1%以下，说明本方法具有良好的精密度。3.3.2 分析数据的验证。用已知含量的标准煤气试样进行对照分析，以检验方法的准确度与精密度。此

33、方法即为 t 检验和 F 检验。3.3.2.1 t 检验 t 检验, 平均值与标准值的比较。具体数据见表5。表5序号H2%CO2%C2H4%C2H6%C3H6%C3H8%O2%N2%CH4%CO%总含量161.232.332.05 0.630.150.070.283.6923.356.1699.99261.142.352.060.630.150.080.283.6323.466.2199.99361.092.372.080.640.150.080.273.6223.436.2699.99461.242.352.070.630.150.080.283.6223.436.26100.00561.1

34、32.362.060.630.150.080.283.6523.406.2499.99661.062.342.070.630.150.080.283.6923.456.2299.99761.202.332.070.640.150.080.283.6823.326.24100.00861.362.302.080.640.140.080.273.6923.296.15100.00平均值61.1812.3412.0650.6300.150.0780.2803.65623.3986.21499.99标准值61.2362.3402.0600.6290.1480.0710.2763.66023.3706.

35、210100.00标准偏差0.2600.0220.0110.0060.0040.0040.0060.0310.0750.0380.515相对标准差0.4260.9570.5480.9902.494.7972.3210.8630.3190.6100.516t检验1.831.271.250.450.770.540.430.890.650.740.93由表查得 f = 8，置信度为95%时，t表 = 2.31 。t计 t表 ，即平均结果与真实含量之间没有显著性差异。这种方法准确可靠。3.3.2.2 F 检验 利用两台同样的色谱，不同的操作人员，做了两组数据，计算出方差之比，来检验两组数据的显著性差异

36、，同时也得出t 检验结果。得出的验证结果见表6。表6。仪器水平H2%CO2%C2H4%C2H6%C3H6%C3H8%O2%N2%CH4%CO% 总含量A161.632.191.500.630.120.060.253.1223.806.6899.99261.322.231.520.640.120.060.233.0524.156.68100.00361.522.281.530.640.130.060.192.9924.016.6499.99461.872.111.540.590.120.050.243.0223.896.57100.00561.682.221.470.590.120.060.233.1323.996.5199.99平均值61.6042.2061.5120.6180.1220.0580.2283.06223.9686.61699.99标准偏差0.2270.0630.0280.0260.0040.0040.0230.0610.1320.0740.154B161.402.201.640.540.120.050.263.1723.936.69100.00261.442.281.540.610.120.060.273.1823.956.55100.00361.632