伏安和极谱分析法

1、第四章 伏安和极谱分析法4-1 概述定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。极谱分析法创建于1922年，至今除经典的普通极谱法外，已形成了一系列的近代极谱方法和技术，成为一种常用的分析方法和研究手段，它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法测定。在基础理论研究方面，极谱法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡

2、常数等。4-2 普通极谱法的基本原理一、基本装置和电路图4-1 滴汞电极 图4-2 极谱分析的简单装置在普通极谱法中，采用滴汞电极为工作电极，如图4-1所示。图4-2为极谱分析的电路及装置图。贮汞瓶：下接一厚壁塑料管，其下端接一毛细管，其内径约为0.05mm，汞自毛细管中规则地滴落，其滴下时间约为3-5s，参比电极常采用饱和甘汞电极（SCE），且作为正极。二、基本原理1极谱分析是一种特殊形式的电解分析法在静止条件下进行，即溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。工作电极的表面积较小，电流密度就较大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多，C0就易趋近于零。在除氧条件下进行。加入了大量支持电解

3、质和少量表明活性物质（即表明活性剂，如动物胶等），以消除迁移电流和抑制极谱极大。2SCE和滴汞电极饱和甘汞电极（SCE）插入溶液后，电极表面的Cl-1浓度与溶液本体的浓度基本相等，这是由于电极表面积较大，电流密度较小而致。滴汞电极插入溶液后，被测离子的浓度在电极表面变化较快，由于电极表面电流密度较大，电极表面浓度迅速降低，与溶液本体浓度有一个浓度差，即浓差极化。滴汞电极作为工作电极有以下几个特点：由于滴汞表面不断更新，经常保持洁净，故分析结果的重现性好；滴汞电极表面积小，电流密度的大，易使试样产生浓差极化现象；汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们的分解电压；氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介

4、质中滴汞电极电位可负至-1.0V（对SCE而言），尚不致于发生氢离子还原的干扰作用；当用滴汞电极作阳极时，因汞本身被氧化，所以电位一般不能正于+0.4V（对SCE）。3滴汞电极电位（Ed.e）完全受外加电压所控制U外 = ESCE - Ede + iR ESCE Ede = - Ede（对SCE而言）4极谱波的形成（1）残余电流 （ab段）：仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。（2）扩散电流部分（bd段）：阴极上：Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg） 图4-3 的极谱波阳极上：2Hg + 2Cl- -2e = Hg2Cl2i = K（C-C0）（3）极限扩散电流

5、部分（de段）：此时电流的大小只与Cd2+的浓度有关，电流不在随电压的增加而上升，且达到极限值，因此称之为极限扩散电流。 i = KC4-3 扩散电流方程式定量分析基础一、扩散电流方程式在滴汞电极上，以测Cd2+为例，电极反应如下： Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）假定此反应为可逆并遵守能斯特方程式，则有：式中ce为电极表面Cd2+的浓度，ca为电极表面Cd（Hg）中Cd的浓度。由于Ede = - U外，当外加电压俞大，Ede俞负，则ce值越小，ce的大小也就受电极电位的大小所决定。 由于电极反应的不断进行，ce比c（溶液本体浓度）小得多，在电极表面将形成一层厚度约为0.05mm

6、的扩散层。参见图4-4及图4-5。图4-4 汞滴周围的浓差极化 图4-5 扩散层中的浓度变化二、影响扩散电流的主要因素从扩散电流方程式看，影响扩散电流（id）的因素很多，但归纳起来主要有：1、影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子强度、溶液的粘度、介电常数等等。2、影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管的直径、汞压、电极电位等等。 如果温度、底液（即含有支持电解质及极大抑制剂的溶液）及毛细管特性不变，则id与c成正比，这就是极谱定量分析的基础。三、定量方法极谱定量方法一般有如下几种： 1直接比较法将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知液在同一实验条件下，分别测得其极谱波的波高hs及hx，

7、由下式求出未知液的浓度： 测定应在同一条件下进行，即应使两个溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度等保持一致。2标准曲线法分析大量同一类的试样时，可先用不同浓度的标准溶液在同一条件下分别测出扩散电流（或波高），以所得扩散电流及浓度绘制标准曲线。 测定未知液时可在同样条件下测定其扩散电流，再由标准曲线上找出其浓度。3标准加入法当分析个别试样时，常应用此法。首先取浓度为Cx的未知液VmL，测得其波高为hx，然后加入一定体积（Vs）的相同物质的标准溶液（Cs），在同一实验条件下再测定其极谱波高H，由波高的增加计算出未知液的浓度。由扩散电流公式得：由以上两式可求得未知液的浓度：由上述可见，在进行定量测

8、定时，通常只需测得所得极谱波的波高，以毫米或记录纸格数表示，而不必测量扩散电流的绝对值。对于波形良好的极谱波，只需通过极谱波的残余电流部分和极限电流部分作两条相互平行的直线，两线间的垂直距离即为所求的波高。（平行线法）。由于极谱波呈锯齿形，故在作直线时应取锯齿形的中值。图4-6 极谱波但很多情况下，可能呈不同的波形，此时应采用三切线法：作残余电流和极限电流的延伸线，这两条线与波的切线交于A及B两点（如图5-10），通过两相交点作两个互相平行的线，此两平行线之间的垂直距离即为所求波高。图4-7 三切线法测量波高4-4 半波电位定性分析原理不同金属离子具有不同的分解电压，但分解电压随离子浓度而改变

9、，所以极谱分析不用分解电压而用半波电位来做定性分析。 所谓半波电位（E1/2）就是当电流等于极限扩散电流的一半时的电位，其最重要的特征是与被还原离子的浓度无关（如支持电解质的浓度与溶液的温度保持不变）。 如图4-8所示。图4-8 不同浓度的极谱波图4-9 还原波，氧化波及综合波1-氧化态的还原波；2-还原态的氧化波；3-可逆综合波；4-不可逆综合波图4-10 含Cd2+，Ni2+，Zn2+及Mn2+的NH3-NHCl4溶液的极谱波4-5 干扰电流及其消除一、残余电流1产生的原因：溶液中存在微量易在滴汞电极上还原的杂质；存在充电电流（或电容电流）。所谓电容电流是指由于汞滴表面积于溶液间形成的双电

10、层，在于参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。图4-11 电容电流的产生 图4-12 0.1molL-1KCl溶液的残余电流2消除办法：作图法扣除。二、迁移电流1产生的原因：迁移电流来源于电解池的正极和负极对待测离子的静电吸引力或排斥力。2消除办法：向电解池中加入大量电解质，由于负极对所有的正离子都有静电引力，所以作用于被分析离子的静电吸引力就大大地减弱了，从而使由静电引力引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的。加入的电解质称为“支持电解质”。支持电解质是一些能导电但在该条件下不能起电极反应的惰性电解质，如氯化钾、盐酸、硫酸等。一般支持电解质的浓度要比被测物

11、质浓度大50-100倍。在实际应用中，由于处理试样所用的酸，碱溶剂以及试样中大量存在的其它物质，其浓度一般远超过被测物质的浓度，它们即可起着支持电解质的作用，所以一般不用另加支持电解质。三、极大1产生的原因：极谱极大是一种不正常的电流峰，是由于汞滴在成长过程中，它的表面上产生了切向运动，致使表面附近的溶液被搅动，可还原物质或可氧化物质急速地达到电极表面，所以电流也就剧烈地增加。如图4-13所示。图4-13 极谱极大2消除办法：加入少量的表面活性物质来抑制。由于表面活性物质能吸附在汞滴表面上，并使汞的表面张力降低。表面张力大的部分吸附较多，降低也较多；表面张力小的部分吸附较少，降低也较少。这样汞

12、滴各部分的表面张力就均匀了，避免了切向运动，消除了极大。常用的表面活性剂有明胶，聚乙烯醇，三通X-100及某些有机燃料等。四、氧波（氧电流）1产生的原因：试液中的溶解氧在滴汞电极上被还原而产生两个极谱波。2消除办法：常用的除氧方法有下列数种：（1）通入惰性气体，可使溶液中的氧驱除干净，从而消除氧电流。常用的惰性气体有H2、N2及CO2，但CO2仅适用于酸性溶液。（2）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3来还原氧（），但当溶液为酸性时，亦可在电极上还原产生极谱波，故不适用。（3）在强酸性介质中，加入使生成，或加入还原铁粉与酸作用而生成，可驱除溶液中的氧。五、氢波1.在酸性溶液中，氢离子在 -1.2 -1.4V处开始被还原；2.在碱性或中性溶液中，氢离子在更负的电位下才开始起波。思考题1产生浓差极化的条件是什么？浓差极化现象的建立，一般需要具有下列条件：（1）作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多，电极表面的浓度C0也就易于趋近于零；（2）溶液中被测定物质的浓度要低，C0也就易于趋近于零；（