物理化学电子教案：热力学三个定律 的正解

1、热力学三个定律热力学三个定律正解正解2022-3-15热力学第一定律热力学第一定律WQU第一定律的文字表述第一定律的文字表述热力学第一定律（热力学第一定律（The The First Law of Thermodynamics） 一个封闭体系的能量既不能自行产生，也不会一个封闭体系的能量既不能自行产生，也不会自行消失，只能从一种形式转变成另外一种形式自行消失，只能从一种形式转变成另外一种形式，系统内能的改变量等于系统和外界交换的热量和功系统内能的改变量等于系统和外界交换的热量和功的总和。的总和。 说明说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。总的

2、能量不变。2022-3-15第一定律的文字表述第一类永动机（第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine) )一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。它显然与能量守恒定律矛盾。 因此 也可以表述为：也可以表述为：第一类永动机是不可能制第一类永动机是不可能制成的成的。第一定律是人类经验的总结。第一定律是人类经验的总结。2022-3-15第一定律的数学表达式 U = Q + W对微小变化：对微小变化：

3、 dU = Q + W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用分性质，微小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态不是状态函数函数，微小变化用，微小变化用 表示，以示区别。表示，以示区别。2022-3-15（1）是建立内能函数的依据，说明了）是建立内能函数的依据，说明了U，W，Q可相互可相互转换，同时也表明了它们之间相互转化的定量关系转换，同时也表明了它们之间相互转化的定量关系（2）经验定律，无需数学证明）经验定律，无需数学证明 （3）是能量转化与守恒定律在热力学领域的具体应用是能量转化与守恒定律在热力学领域的具体应用（因为（因为U不是

4、所有能量），解决了热力（化）学中，发生不是所有能量），解决了热力（化）学中，发生物理或化学变化时体系与环境之间能量转换的定量关系。物理或化学变化时体系与环境之间能量转换的定量关系。（4）U=Q+W 只适用于封闭体系只适用于封闭体系（5）当体系从状态（）当体系从状态（1） 状态（状态（2），通过不同的途），通过不同的途径径时，时，W和和Q分别有不同的值，但二者之和分别有不同的值，但二者之和W+Q为一定为一定值，只与始末态有关。值，只与始末态有关。关于第一定律关于第一定律 2. 热力学第二定热力学第二定律律v热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其 它变

5、化它变化”。 Clausius说法说法v“不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其 它变化它变化”。（第二类用动机是不可能的）。（第二类用动机是不可能的） Kelvin说法说法Clausius说法说法指明高温向低温传热过程的不可逆性指明高温向低温传热过程的不可逆性Kelvin说法说法指明了功热转换的不可逆性指明了功热转换的不可逆性两种说法完全等价两种说法完全等价 Clausius 不等式不等式这些都称为这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。定律的数学表达式。ABABi()0QSTd

6、QST或 是实际过程的热效应，是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不是环境温度。若是不可逆过程，用可逆过程，用“ ”号，可逆过程用号，可逆过程用“= =”号，这号，这时环境与体系温度相同。时环境与体系温度相同。Qd0QST对于微小变化：对于微小变化： 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。系的熵增加。或者说或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。程。 如果是一个孤立体系，环境与体

7、系间既无热的交换，又无如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不一个孤立体系的熵永不减少。减少。对于绝热体系，对于绝热体系，0Q所以所以Clausius 不等式为不等式为d0S Clausius 不等式引进的不等号，在热力学上可作不等式引进的不等号，在热力学上可作为变化方向和限度的判据。为变化方向和限度的判据。0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程或平衡状态可逆过程或平衡状态0)的过程，的过程，永远不可能发生熵值减永远不可能发生熵值减少的过程，少的过程，这就是熵增原理。这就是熵增原理。0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程或平衡状态可逆过程或平衡状态0 不可逆不可逆 S体系体系+ S环境环境