乙苯脱氢工艺

1、LOGO第九章第九章苯乙烯生产工艺苯乙烯生产工艺第一节第一节 概述概述苯乙烯的性质和用途苯乙烯的性质和用途1、苯乙烯的物理性质：、苯乙烯的物理性质：v带辛辣味的无色至黄色油状液体，带辛辣味的无色至黄色油状液体，有高折射性和特殊的芳香气味；溶有高折射性和特殊的芳香气味；溶于乙醇、乙醚、甲醇、丙酮等，不于乙醇、乙醚、甲醇、丙酮等，不溶于水。溶于水。v在空气中最大允许浓度为在空气中最大允许浓度为100ppm（百万分之（百万分之一），在空气中的爆炸极限为：上限：一），在空气中的爆炸极限为：上限：6.1%（体积），下限：（体积），下限：1.1%（体积）（体积） 。v沸点：沸点：146v熔点：熔点：33v

2、比重：比重：烃烃+空气（空气（O2）明火、高温明火、高温静电火花静电火花引燃引燃分支链分支链锁反应锁反应火焰迅速传布火焰迅速传布dtTP爆炸爆炸爆炸极限爆炸极限，（爆炸极限）（爆炸极限）C1C2可燃物质与空气(或氧气)必须在一定的浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇到火源才会发生爆炸，这个浓度范围称为爆炸极限。 2、苯乙烯的化学性质、苯乙烯的化学性质C CH2H由于由于C=C的存在，化学性质相当活泼。的存在，化学性质相当活泼。3、苯乙烯的用途、苯乙烯的用途nSPS自聚自聚S+ANAS塑料塑料S+丁二烯丁二烯丁苯橡胶丁苯橡胶S+丁二烯丁二烯+ANABS塑料塑料聚苯乙烯树脂聚苯乙烯树脂共聚共聚共聚共

3、聚共聚共聚苯乙烯的性质和用途苯乙烯的性质和用途（styrene） 聚苯乙烯聚苯乙烯AS塑料塑料杯盖杯盖食品级食品级ASAS塑料塑料ASAS塑料透明管塑料透明管外壳为外壳为ASAS塑料塑料丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶垫片丁苯橡胶垫片丁苯橡胶板丁苯橡胶板ABS塑料塑料ABS塑料管道塑料管道板材板材v苯乙烯是重要的有机化工原料苯乙烯是重要的有机化工原料, 广泛用于生广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶。它是仅次于产塑料、树脂和合成橡胶。它是仅次于PE、PVC、EO 的第四大乙烯衍生产品的第四大乙烯衍生产品, 苯乙烯苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC 而名列第三

4、。目前而名列第三。目前, 世界苯乙烯年生产世界苯乙烯年生产能力达能力达2200万吨万吨, 国内生产能力也在国内生产能力也在80 万万吨吨/年左右。年左右。苯乙烯的性质和用途苯乙烯的性质和用途4 4、生产方法、生产方法苯乙烯的生产方法苯乙烯的生产方法（1）乙苯催化脱氢法）乙苯催化脱氢法CH CH2CH2CH3+H2H2C CH2CH2CH3（2）乙苯氧化脱氢法）乙苯氧化脱氢法CH2CH3+ 0.5O2CH CH2+H2O（3）共氧化法（哈康法）共氧化法（哈康法）CH2CH3+ O2CH CH3OOHCH CH3OH+CH CH2CH CH3OH+ H2OCH CH3OOH（- -苯乙醇）苯乙醇）

5、（过氧化氢乙苯）（过氧化氢乙苯）（环氧丙烷）（环氧丙烷）CH3CHCH2HCCH2OH3C特点：可同时得到两种化工产品，成本低，污染少，特点：可同时得到两种化工产品，成本低，污染少，但工艺复杂，副产物多，流程长。但工艺复杂，副产物多，流程长。苯乙烯的生产方法苯乙烯的生产方法第二节第二节乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺原理乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺原理苯乙烯生产工艺苯乙烯生产工艺不安全不安全一、反应原理及特点一、反应原理及特点CH CH2CH2CH3H2一、主反应一、主反应1、可逆反应、可逆反应2、吸热反应、吸热反应3、n0的反应的反应高温操作高温操作减压操作减压操作？18 .117molkJH乙苯脱氢反

6、应平衡乙苯脱氢反应平衡常数与温度的关系常数与温度的关系乙苯脱氢平衡转化乙苯脱氢平衡转化率与温度的关系率与温度的关系一、反应原理及特点一、反应原理及特点+ C2H4CH2CH3CH2CH3+H2CH3+ CH4+ C2H6CH2CH3+ C2H4CH2CH3CH2CH3+H2CH3+ CH4+ C2H6CH2CH3rm105kJHm54.4kJrH m31.5kJrH + C2H4CH2CH3CH2CH3+H2CH3+ CH4+ C2H6CH2CH3+ C2H4CH2CH3CH2CH3+H2CH3+ CH4+ C2H6CH2CH3一、反应原理及特点一、反应原理及特点二、副反应二、副反应1、平行副

7、反应、平行副反应裂解裂解加氢加氢裂解裂解CH3+ CH4+H2+ C2H4+ 2H2CH CH2CH CH2CH3CH2CH3+ 2H2O+ CO2+ 3H2CH3+ CH4+H2+ C2H4+ 2H2CH CH2CH CH22、连串副反应、连串副反应3、水蒸气转化反应、水蒸气转化反应乙苯脱氢反应产物称为脱氢液，也称炉油，其组乙苯脱氢反应产物称为脱氢液，也称炉油，其组成为：苯、甲苯、乙苯、苯乙烯。成为：苯、甲苯、乙苯、苯乙烯。二、副反应二、副反应一、反应原理及特点一、反应原理及特点三、催化剂三、催化剂Fe2O3Cr2O3KOH主主cat 稳定剂稳定剂增加热稳定性增加热稳定性助助catC H2O

8、（g）CO H2KOH铁系催化剂铁系催化剂能自行再生能自行再生乙苯催化脱氢反应原理乙苯催化脱氢反应原理C2H58C5H2生炭反应：生炭反应：催化剂失活催化剂失活消炭反应：消炭反应：催化剂再生催化剂再生第三节第三节乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺条件乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺条件苯乙烯生产工艺苯乙烯生产工艺反应温度的确定反应温度的确定可逆可逆吸热吸热升高温度升高温度（有利于提高平衡转化率）（有利于提高平衡转化率）（有利于提高反应速率）（有利于提高反应速率）利利弊弊（有利于副反应）（有利于副反应）T，X乙苯乙苯，S苯乙烯苯乙烯，降低温度降低温度利利弊弊副反应少，副反应少，S苯乙烯苯乙烯反应速率低，产率低反应

9、速率低，产率低1、反应温度、反应温度cat失活失活 工业上一般控制在工业上一般控制在580620之间之间, ,反应初期反应初期, ,催化剂活催化剂活性好性好, ,反应温度可以低些反应温度可以低些, ,反应后期反应后期, ,反应温度则要高些。反应温度则要高些。 热力学分析热力学分析温度温度K700800900100011003.30 010102 24.7110102 23.7510101 12.007.87pK热力学分析热力学分析2、反应压力、反应压力n0减压减压操作操作加压加压操作操作（有利于提高反应速率）（有利于提高反应速率）（有利于平衡向右移动）（有利于平衡向右移动）高温高温加入惰性气体

10、降低乙苯分压加入惰性气体降低乙苯分压稀释剂稀释剂（略高于常压）（略高于常压）H2O（g）反应压力的确定反应压力的确定压力：l01.3 kPa压力：10.1 kPa温度/K平衡转化率/温度/K平衡转化率/46556562067578010305070903904555055656301030507090压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响 热力学分析热力学分析H2O（g）P乙苯乙苯，有利于热力学平衡；，有利于热力学平衡；消炭，再生消炭，再生cat；CH2O（g）COH2为反应提供热量；为反应提供热量； （H2O（g）热容大）热容大）易于分离。易于分离。（水与反应产

11、物不互溶）（水与反应产物不互溶）在一定在一定T下，下，nH2O，XEB；但但nH2O ，XEB不再升高；不再升高；nH2O 能耗能耗水蒸气用量的确定水蒸气用量的确定（稀释剂）（稀释剂）3、此时此时 工业上，水蒸气用量与所采用的脱氢反应器的形式工业上，水蒸气用量与所采用的脱氢反应器的形式有关，故应综合考虑各因素而定。有关，故应综合考虑各因素而定。4、空速、空速SVX乙苯乙苯S苯乙烯苯乙烯cat表面结焦量增加表面结焦量增加,催化剂运转催化剂运转周期缩短周期缩短连串副反应增加连串副反应增加小小完全氧化副反应完全氧化副反应大大XEB，S苯乙烯苯乙烯副反应少，副反应少，原料循环量大原料循环量大,能耗高。

12、能耗高。Y工艺条件的确定工艺条件的确定SV长长短短5、原料纯度、原料纯度二乙苯二乙苯二乙烯基苯二乙烯基苯 （易聚合堵塔）（易聚合堵塔）（H2）二乙苯含量二乙苯含量0.04工艺条件的确定工艺条件的确定第四节第四节乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺流程乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺流程苯乙烯生产工艺苯乙烯生产工艺 乙苯脱氢的化学反应是强吸热反应，因此工艺过程的基本要求是要连续向反应系统供给大量热量，并保证化学反应在高温条件下进行。根据供给热能方式的不同，乙苯脱氢的反应过程按反应器型式的不同分为列管式等温反应器和绝热式反应器两种。工艺流程工艺流程一、反应过程一、反应过程1 1列管式等温反应器列管式等温反应器脱氢脱氢

13、工艺流程工艺流程 2 2绝热式反应器绝热式反应器脱氢脱氢工艺流程工艺流程 列管式等温反应器列管式等温反应器v 以高温烟道气为载以高温烟道气为载体，将反应所需热体，将反应所需热量在反应管外通过量在反应管外通过管壁传给催化剂层，管壁传给催化剂层，以满足吸热反应的以满足吸热反应的需要。需要。v 该等温反应器的脱该等温反应器的脱氢反应过程中，水氢反应过程中，水蒸气仅仅是作为稀蒸气仅仅是作为稀释剂使用，因此水释剂使用，因此水蒸气与乙苯的摩尔蒸气与乙苯的摩尔配比为配比为6 69 9?1 1。列管式等温反应器列管式等温反应器v 高温对平衡和速率都有高温对平衡和速率都有利，催化剂床层最佳温利，催化剂床层最佳温

14、度分布应随着转化深度度分布应随着转化深度而升高；而升高；v 反应初期，反应初期，C C乙苯乙苯高，平高，平行副反应竞争剧烈，行副反应竞争剧烈，T T进进稍低，有利于抑制平行稍低，有利于抑制平行副反应（副反应（E E平副平副高）；高）；v 接近反应器出口，连串接近反应器出口，连串副反应竞争剧烈，副反应竞争剧烈，T T过高，过高，苯乙烯聚合结焦副反应苯乙烯聚合结焦副反应加速，要控制得当；加速，要控制得当；v 转化率：转化率：404045%45%；选择；选择性：性：929295%95%。T进进T出出 T进进Q供供Q吸吸列管式等温反应器列管式等温反应器v优点：列管等温反应器的水蒸气耗用量为绝热式反应器

15、的一半，转化率和选择性高；v缺点：反应器结构复杂，耗用大量特殊合金钢材，制造费用高，不适用于大规模的生产装置。 列管式等温反应器脱氢的工艺流程列管式等温反应器脱氢的工艺流程单段绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程单段绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程T出出 T进进唯一唯一热源热源过热过热v 由于脱氢反应需要吸收大量热量，由于脱氢反应需要吸收大量热量，故反应器的进口温度必然高于出故反应器的进口温度必然高于出口温度，单段绝热反应器温差可口温度，单段绝热反应器温差可达达65。这样的温度分布对速。这样的温度分布对速率和选择性都不利。率和选择性都不利。v 反应初期，反应初期，C乙苯乙苯高，平行副反应高，平行副反应竞争

16、剧烈，竞争剧烈，T进进高，有利于平行高，有利于平行副反应（副反应（E平副平副高），使选择性下高），使选择性下降；降；v 反应器出口，反应器出口，T低，对平衡不利，低，对平衡不利，使反应速率减慢，限制了转化率使反应速率减慢，限制了转化率的提高；的提高；v 转化率：转化率：3540%；选择性：约；选择性：约90%。均低于等温式反应器。均低于等温式反应器。单段绝热式反应器单段绝热式反应器v优点：结构简单，优点：结构简单，制造费用低，生产制造费用低，生产能力大；能力大；v缺点：反应所需热缺点：反应所需热量完全由过热水蒸量完全由过热水蒸气带人，水蒸用量气带人，水蒸用量很大：水蒸气与乙很大：水蒸气与乙苯的

17、摩尔配比为苯的摩尔配比为6 69 9?1 1；温度分布；温度分布对平和速率都不利，对平和速率都不利，转化率和选择性低。转化率和选择性低。v采用几个单段绝热反应器串联采用几个单段绝热反应器串联v采用两段绝热反应器采用两段绝热反应器v采用多段径向绝热反应器采用多段径向绝热反应器v应用绝热反应器和等温反应器联用技术应用绝热反应器和等温反应器联用技术v采用三段绝热反应器采用三段绝热反应器绝热式脱氢过程的改进绝热式脱氢过程的改进v发展：发展：19851985年日本三菱公司应用年日本三菱公司应用UopUop公司公司的的乙苯脱氢乙苯脱氢- -氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺( (简称简称Styro-Styr

18、o-PlusPlus工艺工艺), ),建设了一个建设了一个5000t/a5000t/a苯乙烯生产装苯乙烯生产装置置, ,至今生产情况良好至今生产情况良好, ,标志着这一工艺技术标志着这一工艺技术工业化成功。随后工业化成功。随后, ,此工艺与其他先进工艺此工艺与其他先进工艺一起汇集为一起汇集为SMARTSMART工艺工艺。苯乙烯生产新工艺介绍苯乙烯生产新工艺介绍3、催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺vSMARTSMART工艺的原理：工艺的原理：在乙苯催化脱氢工艺在乙苯催化脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量的氧气或的基础上，向脱氢产

19、物中加入适量的氧气或空气，使氢气在选择性氧化催化剂的作用下空气，使氢气在选择性氧化催化剂的作用下氧化为水，降低反应物中的氢分压，打破传氧化为水，降低反应物中的氢分压，打破传统催化脱氢反应中的热平衡，使反应向生成统催化脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。物方向移动。 CH CH2CH2CH3H2cat2H2+O22H2OvSMARTSMART工艺的优点工艺的优点催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺氢气氧化反应放出的大量热量用于加热初步脱氢气氧化反应放出的大量热量用于加热初步脱氢后被冷却下来的反应物料氢后被冷却下来的反应物料, ,使过热水蒸气的消使过热水蒸气的消耗量大为降低。耗

20、量大为降低。由于氢的消耗由于氢的消耗, ,使化学平衡向生成苯乙烯方向使化学平衡向生成苯乙烯方向移动移动, , 大大提高了乙苯的单程转化率。大大提高了乙苯的单程转化率。催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺vSMARTSMART工艺流程工艺流程O催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺多段脱氢多段脱氢- -氢选择氧化反应器氢选择氧化反应器v该反应器顶部为脱氢催该反应器顶部为脱氢催化剂床层，乙苯和过热化剂床层，乙苯和过热蒸气由此进入反应器并蒸气由此进入反应器并呈辐射流状流动（由中呈辐射流状流动（由中心流向器壁），与催化心流向器壁），与催化剂床层充分接触。在第剂床层充分接触。在第一

21、层床层进行初步脱氢一层床层进行初步脱氢后，反应气进入第二段。后，反应气进入第二段。脱氢脱氢氧化氧化脱氢脱氢第二段第二段v第二段装填二层催化剂，第二段装填二层催化剂，上层为数量较少的高效上层为数量较少的高效氧化催化剂层，下层为氧化催化剂层，下层为脱氢催化剂层。脱氢催化剂层。第一段第一段催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺多段脱氢多段脱氢- -氢选择氧化反应器氢选择氧化反应器v含氧气体（空气或氧气）含氧气体（空气或氧气）在靠近氧化层的地方引入在靠近氧化层的地方引入反应器，与反应流均匀混反应器，与反应流均匀混合后流过氧化层，氧化放合后流过氧化层，氧化放出热量将反应流加热至规出热量将反应流

22、加热至规定温度后进入下面的脱氢定温度后进入下面的脱氢层。其余各段以此类推；层。其余各段以此类推；脱氢脱氢氧化氧化脱氢脱氢氧化氧化脱氢脱氢氧化氧化脱氢脱氢氧化氧化脱氢脱氢第二段第二段第三段第三段第四段第四段第五段第五段v由于各段物流温差小，脱由于各段物流温差小，脱氢催化反应可在优化条件氢催化反应可在优化条件下进行。反应中可将氢气下进行。反应中可将氢气转化掉转化掉75%85%。第一段第一段v目前，正在研究乙苯氧化脱氢法制苯目前，正在研究乙苯氧化脱氢法制苯乙烯，采用既有脱氢又有氧化功能的乙烯，采用既有脱氢又有氧化功能的催化剂，脱氢和氧化同时进行，转化催化剂，脱氢和氧化同时进行，转化率达率达40%50%，但深度氧化比较利，但深度氧化比较利害，试验还处于实验阶段。害，试验还处于实验阶段。催化脱氢催化脱氢氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺二、粗苯乙烯的分离与精制过程二、粗苯乙烯的分离与精制过程粗苯乙烯的分离与精制粗苯乙烯的分离与精制粗苯乙烯中各组分常压下的沸点：粗苯乙烯中各组分常压下的沸点：苯苯甲苯甲苯乙苯乙苯苯乙烯苯乙烯v分离原理分离原理 精馏精馏80.09110.63 136.20 145.16 Tb=