有机化学课件第十二章

1、羧酸的命名、性质和制法；羧酸的命名、性质和制法；羧酸的酸性和主要反应。羧酸的酸性和主要反应。羧酸的分类和命名；羧酸的分类和命名；羧酸的物理性质和光谱性质；羧酸的物理性质和光谱性质；羧酸的主要反应和制法；羧酸的主要反应和制法；二元羧酸和取代羧酸的性质。二元羧酸和取代羧酸的性质。Carboxylic acidRCOOHR C O HO 羧基不是羰基与羟基的简单加合，而是一个整体羧基不是羰基与羟基的简单加合，而是一个整体官能基。官能基。RCOHO 0.131 nm （醇：（醇：0.143 nm）H3COHORCO HOA r CO HOCO HORR R RCO HOA r CO HOCO HORR

2、 R COHOR RCO HOA r CO HOCO HORR R COOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOOCCH3COOH醋酸醋酸 acetic acid 肉桂酸肉桂酸 cinnamic acid CH CHCOOH与醛相同，主链：含羧基最长碳链；编号：靠近羧基与醛相同，主链：含羧基最长碳链；编号：靠近羧基英文名：烃的词尾去掉英文名：烃的词尾去掉-e，加上，加上-oic acidCH3CHCH2CHCOOHCH3CH2CH3CH2CH CHCH2COOHClClCHCH2COOHCH3沸点：沸点：水溶性：水溶性：沸点比沸点比相近的醇高相近的醇高HCOOH 100.7 C ； CH3CH

3、2OH 78.5 CRCOOHOOHHHHRCOOHRCOOHOH 32002500cm-1 强的宽峰强的宽峰C = O 17251700cm-1 强强吸收吸收 29901720CH3CH2COOHOHC = Oa.b.c.CH3CH2COOHa.b.c.CHCOOHRHRCOOH+ H+RCOOR C O HO R COOHArOHROHH2CO36.38R COOHNa2CO3NaHCO3+CO2R COONa+ 醇、酚、羧酸的鉴别醇、酚、羧酸的鉴别v不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3；v不溶于水的酚能溶于不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于但不溶于Na

4、HCO3；v不溶于水的醇既不溶于不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于也不溶于NaHCO3。 分离分离RCHO2H非酸性化合物+OH水相有机相R CO2非酸性化合物非酸性化合物H+R CO2H混混合合物物 3) 3) 羧酸酸性的羧酸酸性的影响因素影响因素 羧基上吸电子效应使酸性增强；羧基上吸电子效应使酸性增强；供电子效应使酸性减弱供电子效应使酸性减弱 CCO2HClClClCCO2HClHClCCO2HHHClCCO2HHHHGCOOHC CO2HHHFC CO2HHHClC CO2HHHBrCCO2HHHHCOOHCOOHClCOOHClCOOHNO2HOOHONOHOOOCOOHCOOHOH

5、COOHOHCOOHOHO HOC O+ H+COOHOHRCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRORCOClROHSOCl2PBr3HClZnCl2RClRBrRCOOHSOCl2PCl5PBr3RCOBrRCH2COOHP2O52RCH2COOCCH2RO+ + H2OOOOCOOHCOOH+ H2O230OOOCOOHCOOH+ H2O230 +RCOOH2CH3COO C CH3O+H3CCOOH2R COO C RORCOO R H2O+RCOOHHOR+H+CH3CH2+H3C COOHOHH2SO4H3CCOO CH2CH3 H2O+RCOOR+H+RCOO R

6、 H2O+HOHRCOOR+HOHH+RCOO R H2O+RCOOC2H5+H+RCO18O C2H5 H2O+H18OH 烃基烃基R和和R的体积越大，酯化反应速度越慢的体积越大，酯化反应速度越慢RCOOHHRCOHOHHOR亲核加成RCOHOHHOR-H2ORCOORHRCOOR- H+RCOHOHORHv排列下列醇酯化时的相对活性排列下列醇酯化时的相对活性： CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH v排列下列排列下列酸和甲醇酸和甲醇酯化时的相对酯化时的相对活性活性： HCO2H RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 烷氧断裂）烷氧断裂）RCOOC(CH3)3+H

7、+RCOOC(CH3)3 H218O+H18OH（烷氧断裂烷氧断裂）HORHH2O R- -H2ORRCOOHRCOOHRRCOORHRCOOR- -H+RCOOHNH3RNH2RCOONH4RCONH2100oC- -H2ORCONHR180190oC- -H2ORCOONH3RHOOCCH2COOHCH3COOH + CO2CH3CCH2COOHO+ CO2CH3CCH3OHOOCCH2COOHCH3COOH + CO2CH3CCH2COOHO+ CO2CH3CCH3OH O CO HC H2+ COOC OH O COOHCH3COOH + CO2H O CO HC H2+COOC OH

8、 O CO OHCOOOH+O+ CO2OOOHR COO HA g N O3K O HR COO A gBr2 RBr + CO2RCOO HA g N O3K O HRCOO A gRCOOAgBr2RCOOBr-AgBrRCOO+Br R- CO2BrRBrCO2HCO2HoCO2Ho+ CO2 -氢的卤代氢的卤代 R H C COO HHX2, PX = B r, C lRHCCOOHXR H CCOO HHX2, PX = B r , C lH3C COOHCl2hv 还原反应还原反应 RCOOHLiAlH4RCH2OHH2OCl-H2C COOHCH2 CHCH2COOHLiAlH

9、4 H2OCH2 CHCH2CH2OHCH2 CHCH2COOHLiAlH4 H2OCH2 CHCH2CH2OHR C O HOR C HOO R C H2O HR C C H3OC CRHHRR C O HOR C HOO R C H2O HR C CH3OC CRHHRRXMgRMgXOCORCOMgXOH3ORCOHORCNRXKCNH, H2O, RCOOHNCCH2COONa(1) NaOH(2) H2O / H+HOOCCH2COOHClCH2COONaNaCN(CH3)3C COOH2H O , H+ 2CO(CH3)3CCl(CH3)3C MgClMgEt2O浓浓HCl(CH3

10、)3CCl(CH3)3C MgClMgEt2O(CH3)3C COOH2H O , H+ 2CO(CH3)3CCl(CH3)3C MgClMgEt2OCOOHCOOHCOOHCOOHCH2CH2COOHCH2COOH(1) 酸性酸性1 1 化学性质化学性质 （特性）（特性）H+HOOCCOOHHOOCCOOHOOCCOOOOCCOOH+(2) 热分解热分解乙二酸、丙二乙二酸、丙二酸受热脱羧酸受热脱羧 COOHCOOHHCOOH + CO2COOHCOOHCH3COOH + CO2COOHCOOH+ H2OOOOCOOHCOOH+ H2OOOO丁二酸、戊二丁二酸、戊二酸受热脱水酸受热脱水 己二酸

11、、己二酸、庚二酸受庚二酸受热脱水和热脱水和脱羧脱羧 COOHCOOH+ CO2OH2O+COOHCOOH+ CO2H2O+OCOOHCOOH+ CO2OH2O+COOHCOOH+ CO2H2O+O(3) 酯化反应酯化反应 环酯环酯聚酯聚酯COOHCOOHCH2OHCH2OH+HOOOO2 H2O+H+HOH2CCH2OHCOOHHOOCnnCOHOOCH2CH2OCOnH卤代酸卤代酸ROHOXROHOOHROHONH2ROHOO羟基酸羟基酸羰基酸羰基酸 氨基酸氨基酸 羟基酸羟基酸 (1) 制法制法 1 1）卤代酸水解）卤代酸水解RCH2COOHRCHCOOHBrRCHCOOHOHBr2 , P

12、H2O , OHR C HOR CH CNOHR CH COOHOHHCNH2O , H+2）氰醇水解氰醇水解RCH2COOHRCHCOOHBrRCHCOOHOHBr2 , PH2O , OHR C HOR CH CNOHR CH COOHOHHCNH2O , H+2) H+1) -卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得加成产物卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得加成产物经水解得经水解得 -羟基酸。羟基酸。ZnCHCOOEtZnBrRCHCOOEtBrRRCORRCOZnBrRCOOEtCHRRCOHRCOOEtCHRH2O, H+RCOHRCOOHCHRH2OZnCH2COOEtBrCH2

13、COOEtBrZnOZnCH2COOEtBr+PhCHO+H2OCH2COOEtPhCHOHCOOEtCH2OZnBrCOOEtCH2OHH2OCOOHCH2OHH2O, H+(2) 性质性质 R CH OHCOOHHOOCHO CH R+OOOORR2H2O+RCHCH2COOHOHRCH CHCOOH + H2OR CH OHCOOHHOOCHO CH R+OOOORR2H2O+RCHCH2COOHOHRCH CHCOOH + H2ORCHCH2CH2COOHOHORO + H2O分子内脱水酯化成分子内脱水酯化成 -丁丁内酯内酯 RCHCH2CH2CH2COOHOH+ H2OOOR分子内脱水酯化成分子内脱水酯化成 -戊戊内酯内酯RCHCH2CH2COOHOHORO + H2ORCHCOOHOH RCCOOHORCHO + CO2O 氧化剂：氧化剂：Ag(NH3)2OH 、KMnO4 比较：比较：RCH2OH的氧化的氧化RCHCOOHOH RCCOOHORCHO + CO2O 羰基酸羰基酸 1） -酮酸脱羧成醛酮酸脱羧成醛 2） -酮酸脱羧成酮酮酸脱羧成酮 CH3C COOH