第11章羧酸及其衍生物

1、第11章 羧酸及其衍生物11-1 将下列各组化合物按酸性由强至弱排列成序。（1）DBAC； （2）CBAD； （3）BAC。11-2 将下列各组化合物按水解反应速率由大至小排列成序。CH3COCl(CH3CO)2OCH3CONHCH3A.B.C.D.COOCH3NO2COOCH3CH3COOCH3A.B.C.(1)(2)CH3COOC2H5（1）ABDC； （2）ACB。11-3 比较下列酸在H+催化下进行酯化反应的速率。HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH(1)(2)(3)(CH3)2CHCOOH(4)（1）（2）（3）（4）11-4 完成下列反应。SOCl2(3)H3CCH2CH2

2、COOHH3CCH2CH2COClH3COAlCl3（分子内酰基化）(1) Zn, CH3CH(Cl)COOEt(Reformasky反应)(4)(2) H2OOOHCHCOOC2H5CH3(5)Br2/红磷CH2COOHCHCOOHBr(酰胺还原)(6)(1) LiAlH4(2) H2ONHONH(Hofmann降解)(7)NaOH+Br2CONH2HC6H5H3CNH2HC6H5H3CHCl/HCHO/HN(CH3)2(8)Ph3P+H3ONaOC2H5OOOOOOOOON（Claisen酯缩合反应， Wittig反应， Mannich反应）(CH3CO)2O(9)COOHCOOHO稀OH

3、-(10)H3O1 mol CH3CH2MgBrOOOMgBrOOOOCH3（酯与格氏试剂反应，羟醛缩合反应）HCOOC2H5NaOC2H5(11)+C2H5OHCHO(12)1 mol CH3OHOOOOOOCH3OHOOOCH3ClOOOCH3NHCH3PCl5CH3NH2CH3COOC2H5AlPO4(13) ,CH3COOH-H2OCH3CH2OHH2CCO11-5 给下列反应式填上适当的试剂。（1）LiAlH4，H2O； （2）Na / C2H5OH；（3）LiAlH4，H2O； （4）HSCH2CH2SH，H2 / Ni；（5）H2 / Pd-BaSO4，喹啉； （6）LiAlH4

4、，H2O；（7）NaBHH4，H2O或AlOCH(CH3)23 / (CH3)2CHOH。 11-6 用化学方法分离下列各组化合物，并鉴定分离出的化合物。（1）A. 2-辛醇 B. 2-辛酮 C.正辛酸（2）A. 苯酚 B. 苯甲醚 C.苯甲酸分离要求得纯化合物。NaOH溶液水相有机相过滤NaHSO3H+H3O2-辛醇2-辛酮正辛酸A.B.C.ABC滤液分液B B 的亚硫酸钠加成物蒸馏水溶性物质干燥蒸馏有机相C C 的钠盐分液B B(有机相)BAH+分液有机相蒸馏C分出的A,B,C可根据化合物的沸点鉴别( (1 1) )NaHCO3溶液水相有机相过滤NaOHH+A.B.C.AB过滤C C 的钠

5、盐BAH+分液蒸馏C( (2 2) )苯酚苯甲醚苯甲酸溶液水相有机相A A 的钠盐BA用FeCl3显色鉴别，B可以根据沸点鉴别，C与NaHCO3反应有气体放出。（1）容易。因为碱性：H2OCl-（2）不容易。在本条件下易发生酸碱中和反应成盐，而不易进行亲核取代反应（NH2取代OH）。11-7 下列反应是否容易进行，并解释之。（3）容易。OH- 的碱性大于离去基团CH3COO- 的碱性。（4）容易。尽管NH2- 的亲核性比OH- 强，但在碱性溶液中生成了较稳定的RCOO-。因此反应趋于正反应方向。（5）不容易。因为CH3O- 的亲核性比Br- 强得多。11-8 完成下列转化。CH3CH2OHCH

6、3CH2OHCH3CH2CHCOOHCH3CrO3N,CH3CHOCH3CH=CHCHO稀OHNH2NH2OH-,CH3CH=CHCH3HBrCH3CH2CHCH3Br(1) Mg/(C2H5)2O(2) CO2CH3CH2CHCH3COOMgBrH3OCH3CH2CHCOOHCH3(1)羟醛缩合反应；格氏试剂与CO2反应得到多一个碳原子的酸。酮羰基官能团保护；酯与格氏试剂反应合成醇。HO2C(CH2)4CO2HHNO3Ba(OH)2(3)OOOO环酮氧化，二元羧酸受热变化。Mg / Et2O(1) CO2K2Cr2O7,H+PBr3(2)(1) C2H5MgBr/Et2OH3O(4)OHOC

7、H2CH3COOC2H5OHCH2CH3OHCH2CH3BrCH2CH3MgBrCH2CH3COOH(2) H3OC2H5OHH+CH2CH3COOC2H5仲醇氧化为酮；格氏试剂在合成中的应用；酯化反应。CH3CH2OHCH3CH2OHCH3CHCH2CO2C2H5OHCrO3N,CH3CHO,(1) Zn, BrCH2COOC2H5(2) H3O(5)CH3CHCH2CO2C2H5OHReformatsky反应。CH3CH2CO2HCH3CH2CNSOCl2(6)NH3P2O5CH3CH2COClCH3CH2CO2HCH3CH2CONH2CH3CH2CN羧酸及其衍生物的性质。NHCNH3O(

8、7)H2OCrO3,2OOOHOOOH2OOHCNOHCOOH22OOOO仲醇的氧化；酮与HCN加成；腈的彻底水解；交酯的合成。CH3COClNBSAlCl3(1) Ag2O(2) Zn-Hg/HClCCl4HCl(g)HOCH2CH2OHPCCH3OCH3CH2CH2CO2HH3CH2C(8)CH3COCH3H3CCOCH3BrH2CCCH2BrOOH3C(2)(1) Mg, 醚CCH2CH2CH2OMgBrOOH3COCCH2CH2CH2OHH3COCCH2CH2CHOH3COCH2CH2CO2HH3CH2C羰基保护；氧化还原反应。11-9 用乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯为原料，合成下列化合

9、物（其它试剂任选）。CH3COCH2CO2C2H5,H3O(1)(2)(2) BrCH2CH2CH2Br(1)C2H5ONa(3) C2H5ONaCOCH3COOC2H5COCH3(1) 稀OH -CH3COCH2CO2C2H5H+H3C(2)(2) BrCH2CO2C2H5(1)C2H5ONa 稀OH -C CHOCO2C2H5CH2CO2C2H5H3CC CHOCOOCH2COOH3CCH2COCH2COOHCH3COCH2CO2C2H5H3C(3)(2) BrCH2CH2CH2Br(1)C2H5ONa2C CHOCO2C2H5CH2H3CCCHOCO2C2H5,H3O(2)(2) I2(

10、1) 2C2H5ONa(1) 稀OH -CH2CH2COCH3COOEtCOOEtCOCH3COCH3COCH3(1) LiAlH4(4)(2) BrCH2CH2CH2Br(1)C2H5ONa2 稀OH -CH2(COOEt)2,H+PCl5C2H5ONaCOOEtCOOEt(2) H3OCH2OHCH2OHCH2ClCH2ClCH2(COOEt)2COOEtCOOEtCOOCOOCOOH(2) CH3CO3H(1) HOCH2CH2OH, HCl,H+(2)CH3COCH2CO2C2H5H3C(5)(2) CH2=CHCH2CH2Cl(1)C2H5ONaC CHOCO2C2H5CH2CH2C

11、H=CH2H3O(1) 5%NaOHH3CCH2COCH2CH2CH=CH2H3CCH2CCH2CH2CHOOCH2OH3CCH2COCH2CH2CHCH2OHOHOOCH3HClPh3P=CH2,H+(1) C2H5ONa(2)CH3COCH2CO2C2H5H3C(6)(2) C6H5CH2Cl(1)C2H5ONaC CHOCO2C2H5CH2C6H5(2) CH3Br(1) 5%NaOHH3CCCOCO2C2H5CH2C6H5CH3H3CCHCOCH2C6H5CH3H3CCHCCH2CH2C6H5CH3乙酰乙酸乙酯、丙二酸的性质。11-10 设计以环已烷为起始原料合成尼龙-6的合成路线，并

12、指出各步反应的类型。 NaOH,nCrO3PCl5Br2C(CH2)5NHH2OBrOHONOHNHOOhv+NNH2OH,反应类型：自由基取代反应，亲核取代反应，氧化反应，亲核加成-消除反应，Beckmann反应，开环聚合反应。尼龙-6的合成；常见反应类型的识别。11-11 对下列反应提出合理的机理，并用弯箭头表示电子转移过程。(1)HHOHCOOHOOOHOOHOHOHOHOOHHOHOOHOH2OOHOO酸催化下酯化反应机理。(2)ClCH2COOC2H5NaNH2OOCOOC2H5+ClCH2COOC2H5NaNH2ClCHOOC2H5OHCOCOOC2H5ClOCOOC2H5Darz

13、ens反应机理（亲核加成，分子内亲核取代）。(3)CH3ONaOH3CPhCH2CH2BrOH3COPhCOOCH3CH3OHOH3CPhCH2CH2BrOOCH3OH3CPhCH2CH2BrOOCH3OH3CPhCH2CH2BrOOCH3H3COH2CCH2PhCOOCH3BrH3COPhCOOCH3酯交换反应；分子内亲核取代反应。(4)CH3ONaCH3OHH3OOCH3COOCH3OCOOCH3H3COCH3CH3OHOCH3COOCH3OCH3COOCH3OCH3OCH3COOCH3OCH3H3COCOCH2CH2CH2CHCH3COOCH3CH3OHOCH3OCH3OCOOCH3H3

14、COCH3OCOOCH3H3COCH3OCOOCH3H3CClaisen酯缩合反应及其逆反应机理。11-12 推断A D的构造式，并写出各步反应式。CH3CHCOOCH2CH3C2H5OH(1) SOCl2OOOCH2COOHCH3CHCOOCH2CH3CH2COOC2H5CH3CHCOOHCH2COOC2H5(2) C2H5OHABCD羧酸及其衍生物之间的互变。11-13 写出A，B的构造式。A.B.COOC2H5OHCOOHOH羧酸、酚、酯的性质。11-14推测A F的构造式。ABCDCHOCHCH2CO2C2H5HOCCH2CO2C2H5OCOCH3CCH2CO2C2H5H2CCOCHH

15、CEF11-15推测A F的构造式。CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHOCH(CH3)2OCH(CH3)2(CH3)2CHOHCH3CH2CH2COOHCH3CH2CHOCH3CH2CHCOOHOHABCDEF11-16 请讨论羧酸及其衍生物和亲核试剂的反应与醛酮和亲核试剂的反应有何差异？为什么会有这种差异？提示：羧酸及其衍生物与亲核试剂反应的结果是亲核取代反应的产物；羧酸及其衍生物亲核取代反应的机理是先加成，再消除；醛酮与亲核试剂反应是亲核加成；产生差异的原因：羧酸及其衍生物中Y- 是较好的离去基团，而R- （H-）亲核性强，不是好的离去基团。11-17 比较CH2F2、HOCH2CH2Cl、CH3CH2OH、CH3COOH分子间形成氢键的差别ClCH2CH3O