第09章_卤代烃

1、第九章第九章 卤代烃卤代烃 (halogenated hydrocarbon )第一节第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类一、分类二、命名二、命名第二节第二节 一卤代烃一卤代烃一、物理性质一、物理性质二、光谱性质二、光谱性质三、结构特点三、结构特点四、化学性质四、化学性质第三节第三节 亲核取代反应历程亲核取代反应历程一、一、SN2和和SN1反应历程反应历程二、二、SN2和和SN1的立体化学的立体化学三、影响亲核取代反应速率的因素三、影响亲核取代反应速率的因素第四节第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃一、分类一、分类二、结构特点二、结构

2、特点三、反应活性三、反应活性第五节第五节 卤代烃的制备卤代烃的制备第六节第六节 重要的卤代烃重要的卤代烃第七节第七节 有机氟化物有机氟化物总目录总目录一、分类一、分类n根据与卤素相连的烃基结构分为根据与卤素相连的烃基结构分为 伯卤代烃伯卤代烃 饱和卤代烃饱和卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃CH3CH2CH2CH2XCH3CH2CHXCH3CCH3CH3XCH3第一节第一节 卤代烃的分类、命名及同分卤代烃的分类、命名及同分异构现象异构现象总目录总目录其他分类方法其他分类方法 乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃 烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃RCHCHCH2X卤代芳烃卤代芳烃乙烯

3、式卤代烃乙烯式卤代烃烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃XCH2X总目录总目录二、命名二、命名1. 普通命名法：普通命名法：“某基卤某基卤”或或“卤代某烃卤代某烃”(CH3)3CClCH2CHCH2BrCH3CHCHBr叔丁基氯叔丁基氯烯丙基溴烯丙基溴丙烯基溴丙烯基溴CH2ClCl苄氯（氯化苄）苄氯（氯化苄）或：或：氯甲苯氯甲苯氯苯氯苯总目录总目录2. 系统命名法系统命名法烃为母体，卤素为取代基。烃为母体，卤素为取代基。CH3CHCHCHCH3ClCH3CH3ClCH2CHCCCHBr2,3-二甲基二甲基-4-氯戊烷氯戊烷5-氯氯-3-溴溴-3-戊烯戊烯-1-炔炔CH2CCCHBrClHBrH2-溴溴-1

4、-丁烯丁烯-3-炔炔顺顺-1-氯氯-3-溴环己烷溴环己烷或：或： （1R,3S） - 1-氯氯-3-溴环己烷溴环己烷后者更精确！后者更精确！总目录总目录更多实例：更多实例：三、卤代烃的同分异构现象三、卤代烃的同分异构现象（自学）（自学）BrCH2CH3Cl4-溴环己烯溴环己烯间氯乙苯间氯乙苯CHCl3CHI3氯仿氯仿碘仿碘仿总目录总目录一、物理性质一、物理性质（自学）（自学）二、光谱性质二、光谱性质 1. IR：处于指纹区：处于指纹区 2. HNMR：XCH ：35第二节第二节 一卤代烃一卤代烃总目录总目录三、结构特点三、结构特点CFCClCBrCI偶极矩偶极矩Cm6.710-306.4710

5、-305.9710-305.4710-30键长键长nm0.1760.1940.214键能键能 kJmol-1485339285218卤原子电负性大于碳，使卤原子电负性大于碳，使CX键的电子云偏向键的电子云偏向卤原子，为极性键。卤原子，为极性键。总目录总目录RX的反应活性的反应活性n反应活性通常由两因素反应活性通常由两因素决定：决定： A.键的极性；键的极性； B.键的可极化度键的可极化度n在在RX的反应中，以后的反应中，以后者占主导作用。者占主导作用。n因此，因此，RX的反应活性：的反应活性：RI IRBr RCl总目录总目录四、化学性质四、化学性质1. 亲核取代反应（亲核取代反应（nucle

6、ophilic substitution）Nu：OH（H2O）、）、RO-（ROH）、）、HS-（H2S）、）、RS- （RSH）、）、CN-（HCN）、）、RCOO-（RCOOH）、）、 、 I-（NaI）、）、NH3 RCCHRCC-（）亲核试剂亲核试剂离去基团：离去基团： Cl、Br、I总目录总目录具体反应式具体反应式 应用示例：应用示例：RX与与KCN、炔钠等的反应用于增长、炔钠等的反应用于增长碳链。碳链。 例如：丁二烯制备己二胺例如：丁二烯制备己二胺总目录总目录2. 脱卤化氢脱卤化氢消除反应消除反应RCHCH2HXNaOHEtOHRCHCH2 卤代烃发生消除反应活性：卤代烃发生消除反

7、应活性：3 2 1 消除方式：札依采夫消除方式：札依采夫 (Saytzeff)规则规则 消除的竞争反应：亲核取代消除的竞争反应：亲核取代总目录总目录3. 与金属的反应与金属的反应 与与Na的反应（武尔慈反应）的反应（武尔慈反应）RX+2 NaRNa+NaXRNaRX+RR+NaXA. 用途：用途： 制备含偶数碳结构对称的烷烃。制备含偶数碳结构对称的烷烃。B. 注意：注意： RX为为1卤代烃卤代烃总目录总目录 与镁反应生成与镁反应生成Grignard试剂试剂RX+Mg无 水 乙 醚RMgX注意：注意： 试剂、仪器必须干燥，因为格氏试剂遇水分解。试剂、仪器必须干燥，因为格氏试剂遇水分解。ClCH2

8、CH2OHClMgCH2CH2OH? 合成不易得到的格氏试剂时：合成不易得到的格氏试剂时：RCCXMgRCCMgXCH3MgCl+RCCHRCCMgCl+CH4总目录总目录 与与Li反应反应A.生成有机锂化物（与格氏试剂相似）生成有机锂化物（与格氏试剂相似）B.有机铜锂试剂有机铜锂试剂有机铜锂试剂用于合成各种烃类化合物有机铜锂试剂用于合成各种烃类化合物总目录总目录思考题：思考题： 从甲苯、炔合成：从甲苯、炔合成：CH3C(CH3)CH2 从环己烷和丙烯合成：从环己烷和丙烯合成：CH2CH2CH3温馨提示：温馨提示： 1. 前面的烷、烯、炔、芳烃的知识怎么样？前面的烷、烯、炔、芳烃的知识怎么样？

9、 2. 有机合成题的特点有机合成题的特点滚雪球！滚雪球！ 总目录总目录4. 还原还原RX还原剂RH还原剂：还原剂：LiAlH4NaBH4H2/Pd注意：注意：还原剂的特点还原剂的特点总目录总目录CH3Br水解受碱浓度的影响水解受碱浓度的影响 ：v v1=kCH3BrOH- 二级反应二级反应(CH3)3CBr水解不受碱浓度的影响水解不受碱浓度的影响 ：v3=k(CH3)3CBr 一级反应一级反应第三节第三节 亲核取代反应历程亲核取代反应历程实验事实：实验事实：总目录总目录一、一、SN2和和SN1反应历程反应历程1. 双分子历程（双分子历程（SN2） 动力学特征：动力学特征：双分子二级反应双分子二

10、级反应v v1=kCH3BrOH- 二级反应二级反应回忆：回忆： 反应速率取决于两种化合物浓度的反应，反应速率取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。在动力学上称为二级反应。v v =kAB总目录总目录 SN2反应历程反应历程亲核试剂从离去基团背面进攻亲核试剂从离去基团背面进攻sp3sp2sp3构型反转构型反转此图取自于此图取自于K.彼得彼得C.福尔特等著福尔特等著有机化学结构与功能有机化学结构与功能，化学工业出版社，化学工业出版社，2006 总目录总目录特点：特点： 反应过程：反应过程：反应物反应物过渡态过渡态产物产物 一步协同反应一步协同反应，即旧键，即旧键的断裂和新键的形成是

11、同的断裂和新键的形成是同时进行的，反应过程形成时进行的，反应过程形成过渡态。过渡态。 结构变化：结构变化：CSP3 CSP2 CSP3 立体化学：立体化学：构型反转构型反转 能量变化能量变化（右图）（右图）总目录总目录2.单分子历程（单分子历程（SN1） 动力学特征：动力学特征：单分子一级反应单分子一级反应v1=k(CH3)3CBr 一级反应一级反应 反应历程：反应历程：总目录总目录构型翻转构型翻转构型保持构型保持总目录总目录SN1反应历程的特点反应历程的特点反应过程：反应过程：反应物反应物过渡态过渡态中间体（中间体（C+）过渡态过渡态产物产物 两步反应，以两步反应，以第第1步为决速步骤步为决

12、速步骤。 反应过程形成两个过渡态，反应过程形成两个过渡态，1个中间体。个中间体。结构变化：结构变化：Csp3 Csp2 Csp3立体化学：立体化学：外消旋化外消旋化，同时伴随部分构型转化。同时伴随部分构型转化。 能量变化（见下图）能量变化（见下图）总目录总目录总目录总目录SN1反应历程的特点反应历程的特点 有重排产物（有重排产物（ SN1反应历程的重要标志）反应历程的重要标志）CCH3CH2BrCH3CH3C2H5ONaSN1CCH3CH2CH3CH3+重 排CCH3CH2CH3CH3+CCH3CH2CH3CH3+C2H5OHC2H5ONaCCH3CH2CH3CH3OC2H5+CCH3CHCH

13、3CH3(CH3)3CCH2BrC2H5ONaC2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5CCH3CHCH3CH3+总目录总目录二、二、SN2和和SN1的立体化学的立体化学涉及构型翻转与构型保留的问题涉及构型翻转与构型保留的问题（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6 m2kg-1（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9m2kg-1构型保持构型保持构型翻转构型翻转（R）-2-辛醇辛醇 D=-9.9 m2kg-1总目录总目录1. SN2的立体化学的立体化学 亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子，亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子，手性碳原子（中心碳）构型发生翻转。手性碳原子（中心碳）构型发生

14、翻转。 如果一个反应涉及一个不对称碳原子上的一根如果一个反应涉及一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为为构型保持构型保持；而将新键在旧键断裂的相反方向形成；而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为的情况称为构型翻转构型翻转。这种构型的翻转也称为。这种构型的翻转也称为Walden转换转换。总目录总目录总目录总目录SN2的立体化学证据的立体化学证据-I+-HC6H13CH3CII*HC6H13CH3CI*左旋体左旋体 右旋体右旋体 当反应达到平衡时，得到外消旋体，即当反应达到平衡时，得到外消旋体，即等量的左旋体和右旋体。

15、等量的左旋体和右旋体。因此，完全的构型转化可作为因此，完全的构型转化可作为SN2反应的判据。反应的判据。总目录总目录13RRR2CCR2RR13+L+L-2. SN1的立体化学的立体化学平面构型平面构型构型转化构型转化 构型保留构型保留 如果亲核如果亲核试剂向中心碳试剂向中心碳的任一面进攻的任一面进攻的的概率相等概率相等，则产物完全则产物完全外外消旋化消旋化。总目录总目录事实上，外消旋化程度受多因素影响：事实上，外消旋化程度受多因素影响：碳正离子稳定，则产物外消旋化。碳正离子稳定，则产物外消旋化。碳正离子不稳定，则产物中构型转化部分居多碳正离子不稳定，则产物中构型转化部分居多而具有不同程度的旋

16、光性。这是因为：而具有不同程度的旋光性。这是因为：CR2RR13+-H2OH2OBr背面进攻不受阻碍背面进攻不受阻碍 前面进攻受阻碍前面进攻受阻碍 总目录总目录外消旋化程度的影响因素：外消旋化程度的影响因素： 亲核试剂浓度大，构型转化的产物比例亲核试剂浓度大，构型转化的产物比例高；高； 若邻基参与，则构型保留，且反应速率若邻基参与，则构型保留，且反应速率增加。增加。因此，大多数情况下，外消旋化的同时伴随着部因此，大多数情况下，外消旋化的同时伴随着部分构型转化，这是分构型转化，这是SN1反应的立体化学特征。反应的立体化学特征。总目录总目录3. 邻基参与历程邻基参与历程n定义：定义：在离去基团的在

17、离去基团的位（或更远）上，有一带有未共用电位（或更远）上，有一带有未共用电子对或带负电荷的原子（或基团）参与了反应，对亲核取代子对或带负电荷的原子（或基团）参与了反应，对亲核取代的反应速率、立体化学等产生很大影响，这种作用称为邻基的反应速率、立体化学等产生很大影响，这种作用称为邻基参与（参与（neighboring group participation）。）。n实例：实例： -溴代丙酸负离子按溴代丙酸负离子按SN1历程水解，构型保持不变。历程水解，构型保持不变。CCBrHCH3-CCOHHCH3-CCHCH3O-Br-OH-OH-OOOOO两次构型翻转，产物构型两次构型翻转，产物构型100%

18、保持。保持。总目录总目录三、影响亲核取代反应速率的因素三、影响亲核取代反应速率的因素1. 烃基结构烃基结构nSN2：烃基的空间效应影响占主导地位：烃基的空间效应影响占主导地位 -碳或碳或-碳上支链增加，阻碍了亲核试碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻；过渡态拥挤程剂从离去基团背面进攻；过渡态拥挤程度增加而稳定性降低。度增加而稳定性降低。总目录总目录此图取自于此图取自于K.彼得彼得C.福尔特等著福尔特等著有机化学结构与功能有机化学结构与功能，化学工业出版社，化学工业出版社，2006 总目录总目录CBrCH3HHCBrHHCBrHH(CH3)2CHCH3CH2CBrHH(CH3)3CC2

19、H5O C2H5OH/SN2 反 应-，55 ，速 率 比10.280.030.0000042反应活性：反应活性：ArCH2X C=CCH2X CH3X 1RX 2RX 3RX C=CX总目录总目录此图取自于此图取自于K.彼得彼得C.福尔特等著福尔特等著有机化学结构与功能有机化学结构与功能，化学工业出版社，化学工业出版社，2006 总目录总目录SN1：烃基的电子效应影响占主导地位：烃基的电子效应影响占主导地位n决定反应速率的步骤是碳正离子的生成，具有决定反应速率的步骤是碳正离子的生成，具有+I I、+C效应的取代基可稳定碳正离子效应的取代基可稳定碳正离子此图取自于此图取自于K.彼得彼得C.福尔

20、特等著福尔特等著有机化学结构与功能有机化学结构与功能，化学工业出版社，化学工业出版社，2006 总目录总目录因此反应活性：因此反应活性：ArCH2X 3RX 2 RX 1 RX CH3X C=CX SN2: ArCH2X C=CCH2X CH3X 1RX 2RX 3RX C=CX SN1: ArCH2X C=CCH2X 3RX 2 RX 1 RX CH3X C=CX总目录总目录烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃SN2过渡态过渡态Ts烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃SN1碳正离子碳正离子注意注意: 烯丙式卤代烃活性最大；乙烯式卤代烃活烯丙式卤代烃活性最大；乙烯式卤代烃活性最小性最小乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃CX不易

21、断裂不易断裂总目录总目录nC上有较大基团的卤代烃难反应；上有较大基团的卤代烃难反应；n桥环化合物：取代基在桥头碳上，难反应。桥环化合物：取代基在桥头碳上，难反应。环的牵制使环的牵制使Nu-从背面从背面进攻中心碳原子的进攻中心碳原子的SN2可能性几乎完全被排除。可能性几乎完全被排除。桥头碳难以伸展为平面构桥头碳难以伸展为平面构型的碳正离子，型的碳正离子，SN1反应难反应难进行。进行。总目录总目录2. 离去基团离去基团L (leaving group )的影响的影响n键能小，可极化度大，碱性弱，键能小，可极化度大，碱性弱，CL键易断裂键易断裂而离去。而离去。n理想的离去基团：理想的离去基团：n应用

22、之一：应用之一： 作催化剂作催化剂n应用之二：应用之二： 作催化剂作催化剂总目录总目录 既是高活性的亲核试剂又是很好的离去基团。既是高活性的亲核试剂又是很好的离去基团。RCH2Cl+H2ORCH2OH+HCl很 慢+RCH2ClI-Cl-快 RCH2 IRCH2OHRCH2 I+H2OH I+快 碘作为很好的亲核试剂碘作为很好的亲核试剂碘作为很好的离去基团碘作为很好的离去基团总目录总目录n强酸的酸根（弱的共轭碱）是很好的离强酸的酸根（弱的共轭碱）是很好的离去基团：去基团：CH3SO3-SO3-碱性很强的基团不能作为离去基团，如：碱性很强的基团不能作为离去基团，如：R3C-，R2N-， RO-，

23、HO-总目录总目录Br-+CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2Br+OH-HBr+CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OH2+SN2Br-总目录总目录3. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响n主要对主要对SN2有影响。有影响。n亲核性强，可极化度大，空间体积小，亲核性强，可极化度大，空间体积小，有利于反应。有利于反应。nNu-Nu 4. 溶剂的影响溶剂的影响n溶剂极性强，有利于碳正离子的形成，溶剂极性强，有利于碳正离子的形成，有利于有利于SN1。总目录总目录一、分类一、分类n乙烯式：乙烯式：RCH=CHX，ArXn烯丙式：烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2Xn孤立式：孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n2）二、结构特点二、结构特点n乙烯式：乙烯式：p-共轭使键的强度增大，不易断裂。共轭使键的强度增大，不易断裂。n烯丙式：烯丙式：因形成因形成C+后存在后存在p-