第五章氧化还原

1、第五章第五章 氧化还原氧化还原学习要求-P110第一节第一节 基本概念和氧化还原方程式的配平基本概念和氧化还原方程式的配平一、基本概念一、基本概念( (氧化与还原氧化与还原) )(一一) 氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展(1) 在化学发展的初期，氧化是指物质与氧化合的过程，在化学发展的初期，氧化是指物质与氧化合的过程，还原是指物质失去氧的过程。还原是指物质失去氧的过程。 例例:2Hg + O22HgO ，2HgO 2Hg + O2(2)随后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程随后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程也是氧化，与氢结合的过程则是还原。在有机化学和也是氧化，与氢结合

2、的过程则是还原。在有机化学和生物化学中应用较为广泛。生物化学中应用较为广泛。 例：例：CH3CH2OHCH3CHO(3)现代化学认为氧化还原反应是指元素的氧化值发生变现代化学认为氧化还原反应是指元素的氧化值发生变化的化学反应化的化学反应.Zn + Cu2+ Cu + Zn2+-2e-+2e-还原产物还原产物失电子失电子还原剂还原剂被氧化被氧化发生氧化反应发生氧化反应得电子得电子氧化剂氧化剂被还原被还原发生还原反应发生还原反应氧化产物氧化产物二二 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂氧化剂氧化剂 得电子，被还原，发生还原反应，得电子，被还原，发生还原反应，得到还原产物得到还原产物还原剂还原剂 失电子，被

3、氧化，发生氧化反应，失电子，被氧化，发生氧化反应，得到氧化产物得到氧化产物口诀：氧化剂口诀：氧化剂降还降还得得；还原剂；还原剂升氧升氧失失。 Zn 2e Zn2+ Cu2+ + 2e Cu Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Zn2+ /Zn, Cu2+ / Cu, MnO4- / Mn2+ Ox/Red 氧化还原电对氧化还原电对例：例：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 氧化型氧化型ne- 还原型还原型 或或 Ox + ne- Red化合价化合价氧化数的历史变迁氧化数的历史变迁19世纪中叶提出世纪中叶提出化合价化合价概念概念: 元素原子能够化合或置元素原子能够化合或

4、置换一价原子换一价原子(H)或一价基团或一价基团(OH -)的数目。的数目。 例：例：HCl、H2O、NH3和和PCl5中，中，Cl为一价，为一价，O为二价，为二价， N为三价和为三价和P为五价；为五价；CO中，中，C和和O是二价。是二价。(2) 随着化学结构理论的发展，出现矛盾。随着化学结构理论的发展，出现矛盾。 例：例： NH4+中，中，N为为3，但实验证明，但实验证明N与与4个个H结合。结合。 SiF4中，为中，为+4；而；而K2SiF6中，中，Si与与6个个F结合。结合。(3) 1948年，在价键理论和电负性基础上提出氧化值。年，在价键理论和电负性基础上提出氧化值。 电负性：原子在分子

5、中吸引电子的能力。电负性：原子在分子中吸引电子的能力。(4) 三、元素的氧化数三、元素的氧化数(一一) 概念概念: 某元素中一个原子的表观荷电数某元素中一个原子的表观荷电数。这种这种荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。性较大的原子而求得。 氧化数可以为整数，零，也可能是分数。氧化数可以为整数，零，也可能是分数。v氧化值可为整数，也可为分数。例： Fe3O4 中，Fe：+8/3； S4O62- 中，S：+5/2。v按确定元素氧化值6条规则的先后顺序，就能正确确定化合物中各元素的氧化值。例：KMnO4，先确定K，+1； 再确定O，-2；

6、最后确定Mn，+7。 (二二)经验规则：经验规则： 1. 单质中，原子的氧化数为零，单质中，原子的氧化数为零，H2， Cl2， Fe2. 氟化物中，氟的氧化数为氟化物中，氟的氧化数为13. 碱金属及碱土金属在化合物中氧化数分别为碱金属及碱土金属在化合物中氧化数分别为1和和24. 单原子离子，氧化数单原子离子，氧化数 = 离子电荷数离子电荷数5. H 一般为一般为+1，如，如PH3； 在在NaH等金属氢化物中为等金属氢化物中为16. 正常氧化物中，氧的氧化数为正常氧化物中，氧的氧化数为2，过氧化物中，过氧化物中(H2O2 和和Na2O2)氧的氧化数为氧的氧化数为1，KO2氧化数为氧化数为0.5，

7、OF2中中O为为+27. 离子总电荷数离子总电荷数 = 各元素氧化数的代数和。各元素氧化数的代数和。例：例：SO42-中，中，(6)(-2)4 = -2。8.在电中性的化合物中，所有元素氧化值的代数和等于零。在电中性的化合物中，所有元素氧化值的代数和等于零。 【例【例1】求】求Cr2O72-中中 Cr的氧化值。的氧化值。【例【例2】求】求Na2S4O6中中S的氧化值。的氧化值。解：设解：设Cr2O72-中中Cr的氧化值为的氧化值为x： 2 x + 7 (- 2) = -2 x = + 6 解：设解：设Na2S4O6 中中S的氧化值为的氧化值为x： 2(+1) + 4 x + 6(-2 ) =

8、0 x = 2.5( (三三). ). 化合价与氧化值的区别与联系化合价与氧化值的区别与联系1. 1. 元素的化合价只能是整数，而元素的氧化元素的化合价只能是整数，而元素的氧化值可以是整数、分数。值可以是整数、分数。2. 2. 氧化值概念是在化合价的基础上提出的，氧化值概念是在化合价的基础上提出的，适用范围比化合价概念广。适用范围比化合价概念广。3. 3. 氧化值概念还存在缺陷，有些问题不能解氧化值概念还存在缺陷，有些问题不能解释，有待更加完善。释，有待更加完善。三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平方法一、氧化值法方法一、氧化值法 基本原则：氧化剂的氧化数降低总数与还原剂氧

9、基本原则：氧化剂的氧化数降低总数与还原剂氧化数升高的总数必定相等。化数升高的总数必定相等。+7 -1 +2 0(-5) 1(+1)2(1) 基本反应式基本反应式: KMnO4 + 2HCl MnCl2 +Cl2(2) (2) 求出元素氧化数的变化值：求出元素氧化数的变化值：KMnO4 + 2HCl MnCl2 +Cl2(3) 调整系数，使氧化数变化值相等调整系数，使氧化数变化值相等 2KMnO4 + 10HCl 2MnCl2 +5Cl2(4) 原子数配平原子数配平 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O KMnO4 + K2SO3 + H2O

10、MnO2 + K2SO4【例【例1 1】在酸性溶液中，高锰酸钾与亚硫酸钾反应生成】在酸性溶液中，高锰酸钾与亚硫酸钾反应生成硫酸锰和硫酸钾，配平此方程式。硫酸锰和硫酸钾，配平此方程式。【例【例2 2】写出高锰酸钾与亚硫酸钾在中性溶液中反应，】写出高锰酸钾与亚硫酸钾在中性溶液中反应，生成二氧化锰和硫酸钾，配平此反应方程式。生成二氧化锰和硫酸钾，配平此反应方程式。(-5) 2(+2)5 KMnO4 + K2SO3 + H2SO4(稀稀) MnSO4 + K2SO4(-3) 2(+2)37 4 2 67 4 4 62 5 3 2 6 +3H2O=2 3 2 3 + 2 KOH=方法二、离子电子法（半反

11、应法）：方法二、离子电子法（半反应法）： 配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等。配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等。+6 -1 +3 0K2Cr2O7 + KI + H2SO4 Cr2(SO4)3+ I2 + K2SO4+H2O(1) 写出离子方程式写出离子方程式：Cr2O72- + I- + H+ Cr 3+ + I2+ H2O(2) 写出氧化半反应写出氧化半反应： I- e - I2还原半反应：还原半反应： Cr2O72- + e - Cr 3+(3) (3) 分别配平，分别配平，使等式两边的原子个数和净电荷相等使等式两边的原子个数和净电荷相等：离子电子式离子电子式 2I- 2e

12、 - I2 Cr2O72- + 14H+ + 6e - 2Cr 3+ 7H2O 3 + = Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr 3+ + 3I2+ 7H2O (4) (4)根据反应条件根据反应条件确定反应的酸碱介质确定反应的酸碱介质，分别加，分别加 入入H H+ +, OH, OH- -, , H H2 2O, O, 使方程式配平。使方程式配平。【例【例3】酸性介质，】酸性介质， I- 氧化成氧化成IO3- ，写出离子电子式。，写出离子电子式。【例【例4】碱性介质，】碱性介质，SO32-氧化成氧化成SO42- ，写出离子电子式。，写出离子电子式。解解: 1. 写出半反应，判断氧化

13、数变化：写出半反应，判断氧化数变化：I- IO3-2. 配平半反应，即得离子电子式配平半反应，即得离子电子式: I- + 3H2O IO3- + 6H+ + 6e解：解： 1. SO32- SO42-2. 离子电子式离子电子式: SO32- + 2OH- SO42- + H2O + 2e -1 5小小 结结介质介质反应式左边比右边反应式左边比右边多多一个一个O反应式左边比右边反应式左边比右边少少一个一个O酸性酸性2H+ + O2- H2OH2O O2- + 2H+ 碱性碱性H2O + O2- 2OH -2OH - O2- + H2O中性中性H2O + O2- 2OH -H2O O2- + 2H

14、+解释：酸性溶液中：一边多一个解释：酸性溶液中：一边多一个“O”加加2H+H2O碱性溶液中：一边多一个碱性溶液中：一边多一个“O”加加H2O 2OH-近中性溶液中：左边多一个近中性溶液中：左边多一个“O”加加H2O 2OH- 左边少一个左边少一个“O”加加H2O 2H+氧化数法：简单、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，氧化数法：简单、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化还原反应。也适用于非水体系的氧化还原反应。离子电子法：仅适用于水溶液中的反应，但可避免求氧化数的离子电子法：仅适用于水溶液中的反应，但可避免求氧化数的麻烦，对于水溶液中的复杂化合物反应很方便。麻烦，对

15、于水溶液中的复杂化合物反应很方便。 第二节电极电势和电池的电动势第二节电极电势和电池的电动势一、原电池与电极一、原电池与电极( (一一) ) 原电池原电池原电池原电池 (primary cell)将化学能转化成电能的装置将化学能转化成电能的装置10.3 Voltaic Cells or Electrochemical Cells An electrochemical cell, or called galvanic cell, is a device in which chemical energy is changed to electrical energy.vThe reaction i

16、n an electrochemical cell occurs at the interface between an electrode and the solution where the electron transfer occurs. The electrode at which oxidation occurs is called anode. The electrode at which reduction occurs is called cathode.Fig. 10.2 Electrochemical cellsZn 2e- Zn2+ 氧化半反应氧化半反应Cu2+ + 2

17、e- Cu 还原半反应还原半反应 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 原电池正极发生还原反应，负极发生氧化反应。原电池正极发生还原反应，负极发生氧化反应。 包括两个半电池、盐桥和导线。电子：负极电子：负极正极；正极；电流：正极电流：正极负极。负极。 氧化型氧化型ne- 还原型还原型 或或 Ox + ne- Red( (二二) ) 原电池的表示方法（电极和原电池符号原电池的表示方法（电极和原电池符号) )1.1.负极在左边，中间用盐桥负极在左边，中间用盐桥“ ”“ ”连接，正极在右边连接，正极在右边(-) Zn(s) Zn2+(C1) Cu2+(C2) Cu(s) (+)2. 2. 相与相间

18、用相与相间用“ ”“ ”隔开，同一相中不同物质间用隔开，同一相中不同物质间用“, ”, ”隔开隔开3. 3. 当气体或非金属不导电，需用惰性物质当气体或非金属不导电，需用惰性物质( (铂或石铂或石墨等墨等) )作电极导体作电极导体4.4.溶液紧靠盐桥写，纯气体，液体和固体，紧靠电极极板溶液紧靠盐桥写，纯气体，液体和固体，紧靠电极极板写。写。 5. 5. 电极中各物质的物理状态应标注出来，溶液则标明电极中各物质的物理状态应标注出来，溶液则标明浓度，气体标明压强。浓度，气体标明压强。* *理论上，任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。理论上，任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。6. 6. 参

19、与电池反应的电对物质按所在相和各相接触顺序一参与电池反应的电对物质按所在相和各相接触顺序一次写出。次写出。原电池和电极电位原电池组成式“|”表示相界面，同一相的不同物质用“,”隔开。“|”表示盐桥。溶质标浓度；气体标压力。溶液靠盐桥，电极板在两边。负极在左，正极在。(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+ (c2) | Cu (+)盐桥( (三三) ) 常用电极的类型常用电极的类型1. 金属金属-金属离子电极金属离子电极 Zn2+ /Zn电极：电极：Zn(s) Zn2+(c) Zn2+2e D Zn Cu2+/Cu电极：电极：Cu(s) Cu2+(c) Cu2+2e D Cu4.氧化

20、还原电极氧化还原电极 铁离子电极铁离子电极 Pt(s) Fe2+ (C1), Fe3+ (C2) Fe3+ +e = Fe2+ 2. 气体气体-离子电极离子电极 氯电极：氯电极：pt(s) Cl2(p) Cl-(c) Cl2+2e D 2Cl- 氢电极：氢电极：pt(s) H2(p) H+(c) 2H+2e D H23. 金属金属-金属难溶盐阴离子电极金属难溶盐阴离子电极 银银-氯化银电极：氯化银电极： Ag(s) AgCl(s) Cl-(c) 电极反应：电极反应： AgCl+e D Ag+Cl-() (Pt),H2(p ) H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) , Fe2+

21、 (1 moldm-3) Pt(+) 氧化半反应氧化半反应： 2H+ + 2e H2 还原半反应还原半反应： Fe3+ + e Fe2+ 总反应总反应： H2 + 2 Fe3+ 2H+ + 2 Fe2+ () Pt H2(p) H+(1 moldm-3) Cl2(p) Cl (c moldm-3) Pt(+)氧化半反应：氧化半反应： 2H+ + 2e H2 还原半反应：还原半反应： Cl2 + 2 e 2Cl 总反应：总反应： H2 + Cl2 2H+ + 2Cl 【例【例5】写出反应】写出反应Cl2+2Fe2+ 2Fe3+ +2Cl-的电池符号。的电池符号。解：已知电极反应解：已知电极反应:

22、 Cl2+2Fe2+ 2Fe3+ +2Cl-正极：正极：Cl2+2e 2Cl- (还原还原)负极：负极： Fe2+ Fe3+ +e (氧化氧化)电池符号：电池符号：(-) Pt Fe2+ (c1), Fe3+ (c2) Cl- (c3) Cl2(p) Pt (+)Pt Fe2+ (c1), Fe3+ (c2)Pt Cl2(p) Cl-(c3) Cl- (c3) Cl2(p) Pt 原电池和电极例6 写出下列反应的电极反应和电池组成式MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O解 配平半反应（电极反应）Fe2+ Fe3+ + e -MnO4- + 8 H+ + 5e-

23、Mn2+ + 4 H2O电池组成式(-) Pt|Fe3+,Fe2+ | | MnO4-,Mn2+,H+|Pt (+)【例【例7】将下面的反应设计为原电池，写出正、负极的反应和电池组】将下面的反应设计为原电池，写出正、负极的反应和电池组成式：成式：2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O解解:把此反应改写为离子反应方程式：把此反应改写为离子反应方程式：2MnO4- + 16H +10 Cl - 2Mn2 +5Cl2 + 8H2O电池符号：电池符号：(-) Pt Cl2(p) Cl-(C1) MnO4-(C2), Mn2+(C3), H+(C4) Pt

24、(+)正极正极(还原还原)： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O负极负极(氧化氧化)：2Cl-2e Cl2二、电极电势二、电极电势 E+ ，E -v（一）电极的产生双双电电层层理理论论M(s)溶解溶解沉积沉积Mn+(aq) + ne在金属板上在金属板上在溶液中在溶液中在金属板上在金属板上双电层双电层：厚度约：厚度约1010-10-10，其间电位差称为电极电位。 1.金属越活泼金属越活泼, 浓度越小浓度越小, M转变成转变成Mn+的倾向越大。的倾向越大。2.金属越不活泼，浓度越大，金属越不活泼，浓度越大， Mn+ 转变成转变成M的倾向的倾向越大。越大。3. 达到平衡：达到平

25、衡： M(s) Mn+(aq)(溶液中）溶液中）+ne(金属金属中）中）4.当失去电子的倾向大于得电子得倾向时，平衡右当失去电子的倾向大于得电子得倾向时，平衡右移，金属上带电子，双电层出现，产生了移，金属上带电子，双电层出现，产生了电势差，电势差，即电极电势即电极电势(金属与其盐溶液之间金属与其盐溶液之间)，与金属的本，与金属的本性、温度和离子浓度有关。性、温度和离子浓度有关。5. Zn比比Cu活泼，活泼， Zn上留下的电子比上留下的电子比Cu上多，平上多，平衡更偏右，绝对的电极电势不同，导致电子流。衡更偏右，绝对的电极电势不同，导致电子流。6. 绝对的电极电势无法求得。绝对的电极电势无法求得

26、。(三三) 标准电极电势标准电极电势1. 标准氢电极标准氢电极 (standard hydrogen electrode,简称简称SHE)1molL-1 H+H2 (1atm)(1) 2H+ (aq) +2e DD H2(g)(3) 电极符号：电极符号：Pt(s) H2 (p) H+ (c=1) (2) IUPAC规定规定: T=298.15K, PH2=101kPa,cH+ = 1molL-1时，时，氢电极的电极电位为氢电极的电极电位为0V，即即 。V02/HHESHE=0.00000V2. 标准电极电势标准电极电势 将任何两个半电池将任何两个半电池(电极电极)组成电池，零电流时，电组成电池

27、，零电流时，电极反应达到平衡，并且能方便地测定电池地电动势极反应达到平衡，并且能方便地测定电池地电动势(E),即能测得该电池正、负电极电位的差值。即能测得该电池正、负电极电位的差值。 E = E+ E - E = E待测待测 E 已知已知若电极均处在标准状态下，则电池的标准电动势为：若电极均处在标准状态下，则电池的标准电动势为： E = E + E - 电池符号为：电池符号为：pt(s) H2(p ) H+(cH+ 1) 待测电极待测电极电池电动势电池电动势如：锌铜电池的标准电动势为如：锌铜电池的标准电动势为 1.10 V. (-) Zn|Zn2+(1 mol/dm3)|Cu2+(1 mol/

28、dm3)|Cu (+) 铜银电池的标准电动势为铜银电池的标准电动势为 0.46 V. (-) Cu|Cu2+(1 mol/dm3)|Ag+(1 mol/dm3)|Ag (+)2SHE22(Cu /Cu) (Cu /Cu)0.00000V (Cu /Cu)EEEE铜电极电极电位的测定E = E待测待测 E 已知已知 Ox/RedEE (Cu2+/Cu) = + 0.3419V(-)Pt(s) H2(p ) H(1molL-1)Cu2(1molL-1) Cu(s)(+)“+”“+”失电子倾向小于失电子倾向小于H H2 2 例如，在例如，在298.15K298.15K时，将标准铜电极与标准氢时，将标

29、准铜电极与标准氢电极组成电池，电池符号为：电极组成电池，电池符号为：实验测得：实验测得：E2 = - 0.7618VE(Zn2+/Zn) = - 0.7618V即即E + - E - E(Zn2+/Zn) -E(H+/ H2) = - 0.7618V“”表示失去电子的倾向大于表示失去电子的倾向大于H H2 2(-) Zn(s) Zn2+(1molL-1 ) Cu2+(1mol L-1 ) Cu(s) (+)E3 = E (Cu2+/Cu) E (Zn2+/Zn) = 0.3419 ( - 0.7618) = 1.1037V 0 反应向右进行反应向右进行(-) pt(s) H2(p ) H+(1

30、mol L-1) Zn2+(1molL-1) Zn(s) (+)饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：E Hg2Cl2Hg 0.2415 Hg2Cl2DD Hg(l) Cl 电极符号电极符号： HgHg2Cl2Cl（饱和）（饱和）3. 标准电极电势表标准电极电势表(298.15K,acid solution附录表附录表) 半反应半反应 E /V K+ e D D K -2.931 Na+ e D D Na -2.713 Zn2+ 2e DD Zn - 0.7618 Fe2+ 2e D D Fe - 0.440 Sn2+ 2e DD Sn - 0.136 Pb2+ 2e DD Pb - 0.126 2H+

31、 2e D D H2 0.0000 Cu2+ 2e DD Cu 0.3419 I2 2e D D 2I- 0.535 Fe3+ e DD Fe2+ 0.771 Ag+ e DD Ag 0.799MnO4-+8H+ 5e D D Mn2+4H2O 1.51 F2 2e DD 2F- 2.87氧化剂的氧化能力增强氧化剂的氧化能力增强还原剂的还原能力增强还原剂的还原能力增强 K:最强的还原剂最强的还原剂F2：最强的氧化剂：最强的氧化剂F-：最弱的还原剂：最弱的还原剂 K+:最弱的氧化剂最弱的氧化剂标准电极电势表标准电极电势表(298.15K)(298.15K)Notes:1. 1. 应在标准态的条件

32、下使用，只适用于水溶液反应，应在标准态的条件下使用，只适用于水溶液反应，不适用非水溶液和高温下的固相反应不适用非水溶液和高温下的固相反应. .2. 标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示：标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示： 氧化型氧化型ne- 还原型还原型4. 对于共轭氧化还原对，强氧化剂弱还原剂，强还原对于共轭氧化还原对，强氧化剂弱还原剂，强还原剂弱氧化剂。剂弱氧化剂。5. E 为强度性质，与半反应的系数无关。为强度性质，与半反应的系数无关。如：如： Cl2+2e 2Cl- E 1.358V 1/2Cl2+e Cl- E 1.358V3. E , 还原剂失去电子的能力还原剂

33、失去电子的能力，强还原剂；，强还原剂； E ，氧化剂得电子得能力，氧化剂得电子得能力，强氧化剂。，强氧化剂。6. E 值相差越大，氧还反应趋势越大。值相差越大，氧还反应趋势越大。例题例题7： 已知已知 Fe3+ e = Fe2+ E = 0.77V Cu2+ 2e = Cu E = 0.34V Fe2+ e = Fe E = 0.44V Al3+ 3e = Al E = 1.66V则最强的还原剂是：则最强的还原剂是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.D (三三) 标准电极电势的应用标准电极电势的应用判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化还原反

34、应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 (1) 标准状态下标准状态下 E 0 反应按正方向自发进行。反应按正方向自发进行。 E = 0 反应达平衡状态。反应达平衡状态。 E 0 反应按正方向自发进行。反应按正方向自发进行。E = 0 反应达平衡状态。反应达平衡状态。E E (I2/I-)， 2Fe3+2I-=2Fe2+I2 E (Fe3+/Fe2+) E (Cl2/Cl-)，不能将，不能将Cl-氧化成氧化成Cl2所以，选所以，选Fe2(SO4)3作为氧化剂，符合要求作为氧化剂，符合要求。补充题：补充题：1、下列各组物质在标准状态下能够共存的是：、下列各组物质在标准状态下能够共存的是： (A)

35、Fe3+ ， Cu (B) Fe3+ ， Br2 (C) Fe3+ ， Sn2+ (D) Fe2+ ， H2O2 322222422FeFeH OH OBrBrSnSnCuCu0.771.78 1.06 0.15 0.34 EEEEE已 知 ：B）2.2.已知下列标准电极电势，写出能自发进行的三个化学已知下列标准电极电势，写出能自发进行的三个化学反应（标准态）反应（标准态） Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = 1.33V MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = 1.51V Fe3+ + e Fe2+ E= 0.771V解：（解：（

36、1）6MnO4- + 10Cr3+ + 11H2O = 6Mn2+ +5Cr2O72- + 22H+（2）MnO4- + 8H+ + 5 Fe2+ =Mn2+ + 4H2O + 5 Fe3+（3）Cr2O72- + 14H+ + 6 Fe2+ =2Cr3+ + 7H2O + 6 Fe3+第三节第三节 氧化还原平衡氧化还原平衡（增加）（增加）一、电池电动势与化学反应的一、电池电动势与化学反应的GibbsGibbs自由能自由能 rG = W max nFEn为电池反应中配平后转移的电子数；为电池反应中配平后转移的电子数；F 为法拉第常数，为法拉第常数， 96485 C/mol.若反应处于标准状态下

37、，则：若反应处于标准状态下，则： rG - nFE rG 0 : 自发过程自发过程 rG = 0，则，则E = 0 : 平衡状态平衡状态 rG 0，则，则E 0 : 非自发过程或逆反应自发非自发过程或逆反应自发电池电动势与Gibbs自由能例 计算Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O的Gm，并判断反应在标准状态下是否自发进行。解 正极 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = 1.232V负极 Fe3+ + e- Fe2+，查表得 (Fe3+/Fe2+)= 0.771V E = (

38、Cr2O72-/Cr3+) (Fe3+/Fe2+)= 1.232V - 0.771V = 0.461V配平氧化还原方程式中电子转移数n = 6Gm= -nFE =-266.9kJmol-10.2V时，或n = 1，E0.4V时，K 106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全。 E ，E都是强度性质，与方程式的系数无关；都是强度性质，与方程式的系数无关； K 与方程式系数有关；与方程式系数有关；小小 结结3. E的大小可用于判断的大小可用于判断：(1)还原剂，氧化剂的还原剂，氧化剂的相对强弱；（相对强弱；（2）两个电对相遇时，反应怎）两个电对相遇时，反应怎样进行？谁是产物？谁是反应物？；样进

39、行？谁是产物？谁是反应物？； E 为正为正， E 为负为负； 强强Ox 强强Red 弱弱Ox 弱弱Red 斜线规则斜线规则4. rGm 、 rHm 、 E 、K，在反应方程式的系数，在反应方程式的系数发生变化时，各有怎样的改变？发生变化时，各有怎样的改变？5. 任一反应任一反应 aA + bB cC + dD0.059lgEEEKn正负 公式中公式中K ，必须以相对浓度和相对分压代入。必须以相对浓度和相对分压代入。即使即使c /c c，也要在公式中写出，也要在公式中写出c与与p 。因为气。因为气体：体： p /p p。练习练习1在氧化还原反应中失在氧化还原反应中失_、_升高的升高的反应叫做氧化

40、反应；而得反应叫做氧化反应；而得_、_降低的降低的反应叫做还原反应。反应叫做还原反应。 2氧化剂具有氧化剂具有_，在氧化还原反应中，在氧化还原反应中_电子，氧化值电子，氧化值_，变为它的，变为它的_。 3在原电池中，氧化剂在在原电池中，氧化剂在_极发生极发生_反应；反应；还原剂在还原剂在_极发极发_反应。反应。 4书写电池符号时应将书写电池符号时应将_写在左侧，写在左侧，_写在右侧，相界面用写在右侧，相界面用_表示，盐桥用表示，盐桥用_表示。表示。1元素的氧化数和化合价是同一个概念，因此氧化元素的氧化数和化合价是同一个概念，因此氧化数不可能有分数。数不可能有分数。 2同一物质不可能既作为氧化剂

41、，又作为还原剂。同一物质不可能既作为氧化剂，又作为还原剂。 3一种物质的氧化态氧化性愈强，则与它共轭的还原一种物质的氧化态氧化性愈强，则与它共轭的还原态的还原性也愈强。态的还原性也愈强。 4用导线把电池的两极连接起来，立刻产生电流。电用导线把电池的两极连接起来，立刻产生电流。电子从负极经导线进入正极，因此，在负极发生还原反子从负极经导线进入正极，因此，在负极发生还原反应，而在正极发生氧化反应。应，而在正极发生氧化反应。5氢电极的电极电位被人为地规定为零。氢电极的电极电位被人为地规定为零。四 、电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素一、电极电位的Nernst方程式由热力学等温方程Gm=

42、Gm + RTlnQ 又 Gm= - nFE， Gm= - nFE有 -nFE = - nFE + RTlnQ两边同除以-nF，得v这就是电池电动势的Nernst方程。nFQRTEEln四、电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素对于一个氧化还原反应：aOx1+bRed2 dRed1+eOx2代入电池电动势的Nernst方程baedccccQ2121RedOxOxRedbaedccccnFRTEE2121RedOxOxRedln注意到：反应商Q写做电池电动势的Nernst方程变为beadccccQ2211RedOxOxRed121212RedRed12OxOxlnlndeabccRTEE

43、EEnFcc1212, EEEEEE电极电势的电极电势的NerstNerst方程式及影响电极电位的因素方程式及影响电极电位的因素整理得到：整理得到：一般地：一般地： p p Ox + Ox + n ne e- - q q Red RedOx Ox 高氧化态物质高氧化态物质v这就是电极电势的这就是电极电势的NernstNernst方程方程222Red2OxlnebcRTEEnFc111Red1OxlndacRTEEnFcOxOx/RedOx/RedRedlnpqcRTEEnFc当T=298.15K，将相关常数代入电极电势的Nernst方程：根据已配平的半反应可以方便地写出电极电势的Nernst方

44、程式，例如：Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O OxOx/RedOx/RedRed0.05916VlnpqcEEnc2-32-327272-273(Cr O /Cr)(Cr O /Cr)14(Cr O )(H )2(Cr)0.05916V lg6EEccc电极电势的Nerst方程式及影响电极电位的因素从从电极电电极电势的的NernstNernst方程方程可以看出：可以看出：v电极电电极电势不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。v在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则E E值愈值愈大；还原型浓度愈大，则大；还原型浓度愈大，则E E值愈小。值愈小。v决定电极电决定电极电势高低的主要因素是标准电极电高低的主要因素是标准电极电势，只，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电极反应式中的系数很大时才对电极电势产生显著的产生显著的影响。影响。二、溶液中各物质浓度对电极电势的影响 酸