高分子化学实验2

1、实验一 引发剂的精制1实验 2-4 丙烯酰胺水溶液聚合3实验一 膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率5实验五、膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率11实验六、偶氮二异丁腈分解速率的测定16 实验 2-1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合1实验 2-4 丙烯酰胺水溶液聚合2实验 2-9 苯乙烯珠状聚合3高分子化学实验实验一 引发剂的精制一、 实验目的 重结晶是纯化精制固体有机化合物的重要手段，通过实验熟悉重结晶提纯法及相关的各项单元操作。二、实验原理固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系，一般是温度升高，溶解度增大。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，

2、而让杂质全部或大部分仍留在溶液中，或者相反，从而达到分离、提纯之目的。三、操作要点及说明重结晶提纯法的一般过程为：1、选择适宜的溶剂   某一有机化合物进行重结晶的溶剂应该具有如下性质：（1）与被提纯的有机化合物不起化学反应。（2）对被提纯的有机物应具有热溶，冷不溶性质。（3）杂质化合物的溶解性对温度变化不敏感。（4）对要提纯的有机物能在溶剂中形成较整齐的晶体。（5）溶剂的沸点，不宜太低（易损），也不宜太高（难除）。（6）价廉易得无毒。选择溶剂时常根据“相似相溶”原理，溶质往往易溶于结构与其相似的溶剂中。可查阅有关的文献和手册，了解某化合物在各种溶剂中不同温度的溶

3、解度；也可通过实验来确定化合物的溶解度，即取少量的重结晶物质在试管中，加入不同种类的溶剂进行预试，筛选出适宜溶剂。 2、将待重结晶物质制成热的饱和溶液   制饱和溶液时，溶剂可分批加入，边加热边搅拌，至固体完全溶解后，再多加2O左右（这样可避免热过滤时，晶体在漏斗上或漏斗颈中析出造成损失）。也不可加过多溶剂，否则冷后析不出晶体。溶剂量的多少还要考虑结晶析出的难易程度，结晶容易析出的则需适当多加一些溶剂，以抵消热过滤时结晶在滤纸上析出而造成的损失；如果结晶不易析出，可适当少加一些溶剂，以提高重结晶的回收率。3、脱色 待溶液稍冷后，加入活性炭（用量为固体15），煮沸5

4、10min（切不可在沸腾的溶液中加入活性炭，那样会有暴沸的危险。）4、乘热过滤除去不溶性杂质 乘热过滤时，先熟悉热水漏斗的构造，放入菊花滤纸（要使菊花滤纸向外突出的棱角，紧贴于漏斗壁上），先用少量热的溶剂润湿滤纸（以免干滤纸吸收溶液中的溶剂，使结晶析出而堵塞滤纸孔），将溶液沿玻棒倒入，过滤时，漏斗上可盖上表面皿（凹面向下）减少溶剂的挥发，盛溶液的器皿一般用锥形瓶（只有水溶液才可收集在烧杯中）。5、抽滤 抽滤前先熟悉布氏漏斗的构造及连接方式，将剪好的滤纸放入，滤纸的直径切不可大于漏斗底边缘，否则滤纸会折边，滤液会从折边处流过造成损失，将滤纸润湿后，可先倒入部分滤液（不要将溶液一次倒入）启动水循环

5、泵，通过缓冲瓶（安全瓶）上二通活塞调节真空度，开始真空度可低些，这样不致将滤纸抽破，待滤饼已结一层后，再将余下溶液倒入，此时真空度可逐渐升高些，直至抽“干”为止。注意停泵时，要先打开放空阀（二通活塞），再停泵，可避免倒吸。 6、结晶的洗涤和干燥 用溶剂冲洗结晶再抽滤，除去附着的母液。抽滤和洗涤后的结晶，表面上吸附有少量溶剂，因此需用适当的方法进行干燥。固体的干燥方法很多，可根据所用的溶剂及结晶的性质来选择，常用的方法有以下几种：空气晾干；烘干（红外灯或烘彩）；用滤纸吸干；真空干燥。四、仪器及药品加热套、热漏斗、玻璃棒、温度计、烧杯、循环水真空泵、布氏漏斗、抽滤瓶，真空干燥箱，偶氮二异丁腈、甲醇

6、（乙醇）、滤纸等。五、实验内容与步骤(1) 取烧杯置于加热套上，加入50ML的95%乙醇，加热到55 (2)迅速加入5g偶氮二异丁腈，搅拌使其全部溶解（溶解时间不宜过长，过长则分解严重）(3) 称取45g苯乙烯单体，加入0.45g过氧化二苯甲酰，室温完全溶解后，倒入三口瓶内并缓慢加热升温至90。（4）热溶液趁热过滤，冷却自然结晶（5）充分结晶后，抽滤 (6)放入40烘箱中烘干，称重，并计算产率。六、思考题1、重结晶时，溶剂的品种和用量如何确定？ 2、重结晶法一般包括哪几个步骤？各步骤的主要内容是什么？3、用活性炭脱色为什么要待固体物质完全溶解后才加入？为什么不能在溶液沸腾时加入？ 实验一 膨胀

7、计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一、实验目的1、掌握膨胀计的使用方法。2、掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理。3、测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应平均聚合速率，并验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系。二、基本原理1、聚合机理甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的，其活性中心为自由基。自由基聚合是合成高分子化学中极为重要的反应，其合成产物约占总聚合物的60%、热塑性树脂的80%以上，是许多大品种通用塑料、合成橡胶和某些纤维的合成方法。甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反应包括链的引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链转移反应。其聚合历程如下： 自由基聚合反应通常可采用

8、本体、溶液、悬浮、乳液聚合四种方式实施。其中，本体聚合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合，又称块状聚合。本体聚合纯度高、工序简单，但随聚合的进行，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起分子量分布不均，影响产品性能，更为严重的则引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合，而且反应速率的测定只能在低转化率下完成。2、反应速率的测定在聚合过程中，不同的聚合体系和聚合条件具有不同的反应速度，聚合速度的测定，对工业生产

9、和理论研究具有重要的意义。聚合反应速率的测定一般可分为化学方法和物理方法两大类。化学方法是在聚合反应过程中，用化学分析的方法测定生成的聚合物量和残存的单体量。物理方法则是利用聚合反应过程中某物理量的变化测定聚合反应速率，这些参数必须正比于反应物或产物的浓度。本实验采用膨胀计法测定聚合反应速率，基于单体密度小于聚合物密度，因此在聚合过程中体系体积不断缩小，当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化置于一根直径很小的毛细管中观察，测试灵敏度将大大提高，这种方法就叫膨胀计法。若以V表示聚合反应t时刻的体积收缩值，则转化率。其中，Vo为聚合体系起始体积；K为单体全部转化为聚合物

10、时的体积变化率，即；其中，dp聚合物密度，dm为单体密度，则聚合速率为：因此，通过测定某一时刻聚合体系的体积收缩值和转化率，进而做出转化率与时间关系曲线，取直线部分斜率，即可求出平均聚合反应速率。应用膨胀计法测定聚合反应速率既简便又准确，此法只适用于测量转化率在10%反应范围内的聚合反应速率，因为只有在稳定阶段（10%以内的转化率）才能用上式求取平均速率，体积收缩呈线性关系，超过此阶段，体系黏度增大，导致自动加速，用上式计算的速率已不是体系的真实速率，而且膨胀计毛细管弯月面的黏附也导致较大误差。3验证动力学关系根据自由基聚合反应机理在一定假设和条件下可推导得出聚合初期的动力学微分方程， 在转化

11、率低的情况时，可假定引发剂浓度保持恒定，将微分式积分可得如下式：，式中，M0为起始单体浓度，M为t时刻单体浓度，K为常数。此式为直线方程，如果从实验中测出不同时间的单体浓度值，算出不同时间的数值，依此作图，应得一条直线，由此可验证聚合速度与单体浓度的动力学关系式。已知t时刻反应掉的单体量为 t时刻体系中剩下的单体量为 则 ； 因此测出不同时间的体积收缩值rV就可算出值，作与t关系图，即可验证甲基丙烯酸甲酯聚合初期聚合反应速率与其浓度的一级线性关系。三、主要试剂与仪器1、 主要试剂单体 甲基丙烯酸甲酯（除阻聚剂） 聚合级 28ml 引发剂 过氧化二苯甲酰（精制） 化学纯 0.26±0.

12、05g2、 主要仪器膨胀计（如图1-1所示），恒温水浴装置（控温精度0.1）一套，25ml磨口锥形瓶一个，50ml小烧杯一个，洗耳球一只，1ml和2ml注射器各一只，称量瓶一只，20ml移液管一只，分析天平（最小精度0.1mg）一台。321图1-1 毛细管膨胀计1、聚合瓶；2、毛细管；3、磨口四、实验步骤1、用移液管将甲基丙烯酸甲酯移入洗净烘干的25ml磨口锥形瓶中，在天平上称0.26 g已精制的过氧化二苯甲酰放入锥形瓶中，摇匀溶解。2、在膨胀计毛细管的磨口处均匀涂抹真空油脂（从磨口上沿算1/3范围内），将毛细管口与聚合瓶旋转配合，用橡皮筋固定好，用分析天平精称W1。 3、取下膨胀计的毛细管，

13、将已配好的单体和引发剂溶液缓慢加入聚合瓶至磨口下沿往上1/3处。将剩余的单体和引发剂溶液倒入小烧杯中，毛细管底部浸入其中，用洗耳球吸取液体至毛细管1.5ml刻度左右，再将毛细管口与聚合瓶旋转配合，检查是否严密，防止泄漏。然后仔细观察聚合瓶中和毛细管中的溶液中是否残留有气泡，如有气泡，必须取下毛细管并将磨口重新涂抹真空油脂再配合好，若没有气泡则用橡皮筋固定好，用滤纸把膨胀计上溢出的单体吸干，再用分析天平称重W2。4、将膨胀计放入已恒温的50±0.1 OC恒温水浴中。此时膨胀计毛细管中的液面由于受热而迅速上升。仔细观察毛细管中的液面高度的变化，当反应物与水浴温度达到平衡时，毛细管液面不再

14、上升，记录此时刻液面高度，即为反应的起始点。5、反应初期，由于体系混有少量杂质，使聚合反应的链引发不能立即开始，毛细管中的液面高度在短时间内保持不变，此时即开始记录数据，每隔5分钟记录一次，这段时间称为诱导期。过了诱导期，液面开始下降，随着反应进行，液面高度与时间呈线性关系。大约经过60分钟，转化率达10%即可停止反应。6、从水浴中取出膨胀计，将聚合瓶中的聚合物倒入回收瓶，在小烧杯中用少量丙酮浸泡，用洗耳球不断的将丙酮吸入毛细管中反复冲洗，至毛细管中充满丙酮后迅速流下，干燥即可。五 结果与讨论1、实验参数（1）聚合体系起始体积Vo=W/dm (ml)，dm 50OC时为0.94g/ml；W为膨

15、胀计中聚合液质量W=W2-W1(g)。（2）体积变化率， dp 50OC时为1.179g/ml。（3）单体起始浓度 ，式中，M为甲基丙烯酸甲酯分子量。2、测定聚合速率按下表记录数据，计算各参数，绘制转化率(C%)与聚合时间t关系图，线性回归求得斜率，乘以单体浓度即得聚合初期反应速率。实验参数tTVrVC单位SOCmlml%其它需记录的参数包括： W1（g）,W2（g） 3、验证动力学关系式 按上表求出最后一项，做出 与t关系图，求出直线斜率进行验证。4、思考题(1) 本体聚合对单体有何要求？(2) 甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中为何会产生体积收缩现象？本实验测定聚合速率的原理是什么？如果测定时水浴

16、温度偏高，对实验结果和图形有何影响？(3) 若采用偶氮二异丁腈作引发剂，聚合速度将如何改变？实验过程中有何现象发生？六、实验拓展1、可用已配制好的单体聚合液制备有机玻璃棒。即在前述聚合速率的测定进行了大约20min后，将放有剩余聚合液的的25ml磨口锥形瓶放入80OC水浴中进行预聚，放入后要经常摇动，并仔细观察变化，待预聚物呈稠状且黏度稍大于甘油时（此时转化率约10%，需用时2030分钟），将预聚物沿管壁缓慢倒入试管中（事先将一小工艺品或图片放入试管内可制得有机玻璃工艺品），操作时注意不要产生气泡。然后放入45OC水浴中聚合8小时，使转化率达到7580%。最后将试管放入烘箱中在95100OC聚

17、合8小时，即可得到一透明度高、表面光洁的圆柱形有机玻璃棒。2、采用折射率法亦可测定聚合速率。称取15mg偶氮二异丁睛溶于15ml甲基丙烯酸甲酯单体中，溶解，用注射器迅速注入已用氮气驱氧的2ml安培瓶中，立即熔封,检查是否漏液，一共制备13支。然后将所有安培瓶放入70OC的恒温水槽的烧杯中，开始计时，每隔5分钟取出一只安培瓶，摇动并迅速用冷水冷却，打开安培瓶，取出一滴聚合混合液置于阿贝折射仪棱镜上，测定折射率，测定结束后立即用丙酮清洗棱镜，再进行下一个样品的测试。按下式计算转化率，式中np为所测得的聚合混合液的折射率。七、背景知识1、聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能，密度小，机械性能好，耐候性

18、好。在航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面用途广泛。甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法可以制得有机玻璃，由于分子链中有庞大侧基存在，为无定形固体，其最突出的性能是具有高度的透明性，它的比重小，制品比同体积无机玻璃轻巧的多，同时又具有一定的耐冲击性与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料，主要用作航空透明材料（如飞机风挡和座舱罩等）、建筑透明材料（如天窗和天棚等）、仪表防护罩、车辆风挡、光学透镜、医用导光管、化工耐腐蚀透镜、设备标牌、仪表盘和罩盒、汽车尾灯灯罩、电器绝缘部件及文具和生活用品。悬浮法制得的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量比浇铸型的低，可以注射、模压和挤出成型，主要用于制交通信

19、号灯罩、工业透镜、仪表控制板、设备罩壳和假牙、牙托、假肢及其它模制品。2、甲基丙烯酸甲酯是一种活性高而易于均聚和共聚的单体。工业上通常采用本体浇铸法和悬浮法制备它的均聚物。由于甲基丙烯酸甲酯本体聚合时具有易产生凝胶效应、易爆聚、体积收缩率大等特点，所以工业上采用90OC预聚、4070OC聚合、120OC后聚合的三段聚合工艺，生产812mm厚的有机玻璃的典型配方为：单体100份、偶氮二异丁睛0.025份、邻苯二甲酸二丁酯5份、硬脂酸0.2份、甲基丙烯酸0.1份。悬浮法制备聚甲基丙烯酸甲酯采用逐步升温法，由常温逐步升至90OC，典型配方为：单体70份；软水420份；聚甲基丙烯酸钠18份；过氧化苯甲

20、酰0.54份；聚乙烯醇0.025份。此外，甲基丙烯酸甲酯还可与其它烯类单体或丙烯酸酯类单体产生共聚，以溶液或乳液聚合方式生产，用于涂料、粘合剂等精细化工行业。八、注意事项1、测定动力学用的甲基丙烯酸甲酯必须是新蒸馏的。2、在操作过程中，当未用皮筋将毛细管和聚合瓶固定时，一定要将它们分别放好，以防摔碎。另外，尽量不要用手拿聚合瓶，这样会使聚合液受热，毛细管液面波动较大。3、 若聚合瓶和毛细管处的磨口处聚合液多次泄漏，则应更换新的膨胀计。实验五、膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率一、 实验目的1 了解膨胀计法测定聚合反应速率的原理。2 掌握膨胀计的使用方法。3 掌握动力学实验的操作及数据处理方法。二、

21、 实验原理自由基聚合反应是现代合成聚合物的重要反应之一，目前世界上，由自由基聚合反应得到的合成聚合物的数量居多。因此，研究自由基反应动力学具有重要意义。聚合速率可由直接测定来反应的单体或所产生的聚合物的量求得。这被称为直接法；也可以从伴随聚合反应的物理量的变化求出。此即被成为间接法。前者适用于各种聚合方法，而后者只能用于均一的聚合体系。它能够连续地、精确的求得聚合物初期的聚合反应速率。对于均一的聚合体系，在聚合反应进行的同时，体系的密度、粘度、折光度、介电常数等也都发生变化。本实验就是依据密度随反应物浓度变化的原理而测定聚合速率的。聚合物的密度通常也比其单体大，通过观察一定量单体在聚合时的体积

22、收缩就可以计算出聚合速率。一些单体和聚合物的密度变化如下表所示：单体和聚合物的密度单体密度g/ml 25oC体积收缩单体聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯*0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.06214.5丁二烯*0.62760.90644.4*为20oC数据为了增大比容随温度变化的灵敏度，观察体积收缩是在一个很小的毛细管中进行，测定所用的仪器称为膨胀计（如图所示）。其结构主要由两部分组成，下部是聚合容器，上部连有带有刻度的毛细管。将加

23、有定量引发剂的单体充满膨胀计，在恒温水浴中聚合，单体转变为聚合物时密度增加，体积收缩，毛细管内液面下降。每隔一定时间记录毛细管内聚合混合物的弯月面的变化，可将毛细管读数按一定关系式对时间作图。再根据单体浓度，从而求出聚合总速率的变化情况。动力学研究一般限于低转化率，在5-10以下。根据等活性理论，稳态，大分子链很长三个基本假定，在引发速率与单体浓度无关时，引发剂引发的聚合反应速率方程式如下： （1）式中：Kp、Kd、Kt分别为链增长反应，引发剂分解和链终止反应速率常数I为引发剂浓度，M为单体浓度，f为引发效率。在低转化率下，假定I保持不变，并将诸常数合并，得到： （2）其中：经积分得： （3）

24、式中：M0、Mt各为单体的起始浓度，t时浓度。设膨胀计的体积（即苯乙烯的起始体积）为V0，苯乙烯完全聚合后的体积为V，则（V0 -V）就是苯乙烯转化成聚苯乙烯总的体积收缩量，而t时刻所能达到的体积收缩量为（Vt -V），由于（V0 -V）和（Vt -V）分别与单体的起始浓度M0和t时剩下的苯乙烯浓度Mt，将它们分别代入（3）式得： （4）由于膨胀计毛细管的刻度是长度单位，故将上式分子、分母分别除以毛细管的横截面积即变换成长度： （5）由（1）式可知，聚合反应速率对单体浓度为一级反应。则对t作图为一直线，其斜率等于K，而单体浓度已知，这样根据（2）式就可以计算出反应速率Rp，又因为： （6）假定

25、引发效率f为0.8，Kd值在偶氮二异丁腈分解速率的测定的实验中已测得，I的浓度已知。将这些数值代入上式，就可以求得值。这是一个重要数值，它反映了聚合反应的特征，在相同引发效率下，聚合速率与值成正比。三、 主要仪器和试剂苯乙烯 偶氮二异丁腈（重结晶） 乙醚膨胀计 锥形瓶 温度计 恒温水浴四、 实验操作在干净的150ml锥形瓶中，用移液管取比膨胀计体积稍多的新蒸馏的苯乙烯，准确取0.1的偶氮二异丁腈（重结晶），待溶解完全后，小心装满膨胀计，达到毛细管最下面的刻度即可，将膨胀计的活塞封死，不能漏液。然后将膨胀计固定在80±0.1oC的恒温水浴中，使毛细管伸出到外面。此时，膨胀计的苯乙烯受热

26、膨胀，沿毛细管上升，充满后将溢出的苯乙烯用滤纸拭去。苯乙烯液体一经达到热平衡，体积开始缩小。此时应注意观察，从开始收缩时，作为零时，同时开动秒表，每隔一分钟，记录一次液体弯月面的刻度，直至液体通过毛细管的全部刻度。实验一结束，就应取出膨胀计，倒出聚合混合液，小心用乙醚反复清洗三次。以防进一步聚合堵塞毛细管。洗净后，放入烘箱中烘干，留作下一组用。五、 数据处理1 计算Lo值，即苯乙烯的起始体积所能装满的毛细管的高度Vo为膨胀计的体积，可由在一定温度下装满水的重量之差求出，或者通过滴定管滴定。A为毛细管的横截面积，也可由吸入一定长度的汞柱的重量差求得（这两个数据由老师给出）。2 计算L值，即完全聚

27、合聚苯乙烯的体积所能装满的毛细管的高度。而不同温度下苯乙烯和聚苯乙烯的密度如下：温度名称257080苯乙烯0.9050.8060.851聚苯乙烯1.0621.0461.044D苯乙烯0.9240-0.000918t(oC)3 记录的实验数据按下表处理t（分钟）刻度读数Lt=Lo4 作图选择时间间隔相同的实验数据，以对时间t作图，应得到一条直线，其斜率就是K。最后分别求出聚合反应速率Rp和常数之值。六、 注意事项1 加入引发剂的量是以苯乙烯的重量为基准的，力求计算和称量准确，否则影响实验数据。2 使用和清洗膨胀计应十分小心，不要损坏仪器。3 实验一结束，就应立即清洗膨胀计，以免聚合物堵塞毛细管。

28、4 实验结束后，应等膨胀计凉至室温再拧开旋钮，否则膨胀计易损坏。七、 思考题1 实验求出的值，除了推导动力学的三个基本假定外，在处理时还使用了哪些假定？2 讨论本实验引起误差的主要原因及改进意见。3 本体聚合的特点是什么？本体聚合对单体有何要求？4 对于高转化率情况下的自由基聚合反应能用此法研究吗？参考资料1高分子化学，浙江大学、天津大学合编。2高分子化学实验室制备，E.L.麦卡弗里著，科学出版社3聚合物的合成与表征技术西德D.布劳恩等著，黄葆同等译。实验六、偶氮二异丁腈分解速率的测定一、 实验目的1 掌握测定偶氮二异丁腈分解速率的测定的基本原理和方法2 了解有关引发剂方面的一些基本知识二、

29、实验原理引发剂是一种能在热、光、辐射等作用下分解产生初级自由基，并能引发单体聚合的物质，它在自由基聚合反应中占有十分重要的地位。引发剂的种类和用量对聚合反应速率以及聚合物的分子量关系极大。在一定温度下，对某一单体来说，其聚合速率在很大程度上取决于引发剂的分解速率。因此研究和测定引发剂的分解速率对聚合反应的控制具有实际生产意义。引发剂的品种繁多，性质各异，但按其化学组成来分，大致可分为过氧化物和偶氮化物两大类。如按自由基的产生方式来分，又可分为热引发（包括光、热辐射）体系和氧化还原体系，在偶氮化合物中，偶氮二异丁腈是最常见的引发剂之一。偶氮二异丁腈分解均匀，只形成一种自由基，不发生诱导分解之类的

30、副反应，比较稳定，可以纯粹状态安全储存等优点。因此动力学研究和工业生产都广泛采用，缺点是，具有一定的毒性，分解效率低，属于低活性引发剂。引发剂在加热下分解，产生初级自由基，由于化合物分子中各原子间的键能大小是有差别的，故均裂反应往往发生在键能最小的地方，偶氮二异丁腈各原子间的键能（千卡/克分子）如下：在各类键中，C-N键的键能最小，均裂就在此处发生，产生了异丁腈自由基，并放出氮气。大多数引发剂的分解反应一般属于一级反应，上式也是如此，其分解速率与引发剂浓度的一次方成正比，即：式中：Kd引发剂分解速率常数，单位可以是秒-1·分-1·小时-1 I引发剂浓度 t时间将上式积分得：

31、或式中：I0和I分别表示引发剂的起始（t0）浓度和时间t的浓度，单位为克分子/升。由方程式1可以看出，1摩尔偶氮二异丁腈分解，可以放出1摩尔氮气，而氮气的体积在温度恒定时与引发剂浓度之间有着正比关系。假定分解反应在80oC分解完全，全部产生的氮气体积V与偶氮二异丁腈的起始浓度I0成正比，那么（V- Vt）则与t时的浓度I成正比（Vt为t时刻已放出的氮气的体积），代入（2）式：或这是一个直线方程，以对t作图，直线的斜率是Kt/2.303，本实验就是在80oC的恒温下，在甲苯中偶氮二异丁腈分解，不断测定t时刻系统中放出的氮气体积Vt，通过作图而求出分解速率常数Kd。知道了分解速率常数Kd，还可以求

32、出引发剂的半衰期，即引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间，以t1/2表示，由I=1/2代入式（2），可得半衰期与分解速率常数Kd之间有如下关系式：由上式可知，一级反应的半衰期与反应物浓度无关。引发剂的活性可用分解速率常数Kd或半衰期t1/2表示，在某一温度下，分解速率常数越大，或半衰期越短，则引发剂的活性越高。在科学研究上，多用分解速率常数Kd表示，在工程技术上，则多用半衰期t1/2表示，单位取小时。三、 主要仪器和试剂碳酸钠 甲苯 偶氮二异丁腈（重结晶） 水准瓶 带支管的圆底磨口瓶 恒温水浴 三通四、 实验操作将50ml带有一支管的园底磨口瓶在80oC的恒温水浴中固定，用三段耐压管分别按顺序将烧瓶的支管，一根弯有约130度的玻璃管，三通活塞和量气管的顶部联结起来。量气管垂直固定，中间外壁缚一支温度计，用以指示管内温度，量气管底部通过一根橡皮管与水准瓶连接，水准瓶内装入碳酸钠溶液，加入几滴酚酞使其显红色，放置在铁圈上，整套装置如图所仪器装好后，首先要检查装置系统是否漏气。其方法是，将烧瓶用塞塞好，活塞旋向与大气相通的