无机化学 第3章分子结构与化学键理论

1、第第3章章 分子结构与共价键理论分子结构与共价键理论3.1 价键理论价键理论3.2 杂化轨道理论杂化轨道理论3.3 价电子对互斥理论价电子对互斥理论3.4 分子轨道理论分子轨道理论3.5 分子间力和氢键分子间力和氢键化学视野化学视野光电子能谱（光电子能谱（PES） 3.1 价键理论（价键理论（The Theory of Covalent Bonds)Cl2分子的分子的Lewis结构式结构式Cl.ClOOOOCl.OOOClOOOOOOOLewis理论的局限性：理论的局限性：化学键理论的发展化学键理论的发展现代价键理论现代价键理论 共价键的本质共价键的本质共价键成键的原理共价键成键的原理共价键的

2、特点共价键的特点共价键的键型共价键的键型氢分子的基态氢分子的基态氢分子的排斥态氢分子的排斥态H2的基态和排斥态中两核间的电子云分布的基态和排斥态中两核间的电子云分布共价键成键的原理共价键成键的原理电子配对原理电子配对原理能量最低原理能量最低原理原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理共价键的特点共价键的特点共价键的键型（共价键的键型（1）共价键的键型（共价键的键型（2）N2分子的成键方式：分子的成键方式：CH4的分子结构的分子结构3.2 杂化轨道理论杂化轨道理论（The Theory of Hybrid Oritals) 1931年年Pauling在价键理论的基础上提出了杂化在价键理论的基础上

3、提出了杂化轨道理论，基本要点如下：轨道理论，基本要点如下：（1）同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以）同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的新轨道，通过叠加混杂，形成成键能力更强的新轨道，即即杂化轨道杂化轨道。（2）原子轨道杂化时，一般使成对电子）原子轨道杂化时，一般使成对电子激发激发到空到空轨道而成单电子，其所需要的能量完全由成键轨道而成单电子，其所需要的能量完全由成键时放出的能量予以补偿。时放出的能量予以补偿。（3）一定数目的原子轨道杂化后可得到）一定数目的原子轨道杂化后可得到数目相同、数目相同、能量相等能量相等的各杂化轨道。的各杂化轨道。sp杂化杂化sp

4、2杂化杂化有有d轨道参与的杂化轨道轨道参与的杂化轨道sp3杂化杂化不等性杂化不等性杂化SF6的分子结构的分子结构杂化轨道理论小结杂化轨道理论小结杂化轨道的类型与空间结构杂化轨道的类型与空间结构3.3 价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPR法）法）（Valence Shell Electron Pair Repulsion）1940年西奇威克等年西奇威克等（Sidgwick）提出提出，在在60年代年代初吉米斯比初吉米斯比（Gillespie ）等发展了这一理论。等发展了这一理论。 价层电子对互斥理论的基本要点：价层电子对互斥理论的基本要点：1.分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的

5、分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价价层电子对数层电子对数。价层电子对是指。价层电子对是指键电子与孤对电子。键电子与孤对电子。2.价层电子对间尽可能远离以使斥力最小。价层电子对间尽可能远离以使斥力最小。 价层电子对间的斥力大小：价层电子对间的斥力大小： 孤对孤对孤对孤对孤对孤对成键成键成键成键成键成键 推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：确定中心原子的价层电子对数，判断电子对的确定中心原子的价层电子对数，判断电子对的空间构型。空间构型。 AXm型分子中型分子中，中心原子价电子层中电子，中心原子价电子层中电子对的数目为：对的数目为：确定中心原子的

6、孤对电子数，推断分子（或离确定中心原子的孤对电子数，推断分子（或离子）的空间构型。子）的空间构型。 负离子或正离子离子电荷数数配位原子提供的价电子中心原子的价电子数21补充说明补充说明： a. 当当氧族元素氧族元素作为中心原子时，提供作为中心原子时，提供6个电子；个电子； 但但 作为作为配位原子配位原子时，则可认不提供电子。时，则可认不提供电子。 b. 卤族元素卤族元素作为中心原子时，提供作为中心原子时，提供7个电子个电子; 但但 作为作为配位原子配位原子时，可认为提供时，可认为提供1个电子。个电子。 c. 如果是判断某种离子的结构时，则应加上或如果是判断某种离子的结构时，则应加上或 减减 去

7、与电荷数相应的电子数。去与电荷数相应的电子数。 d. SEPR法判断共价分子结构的方法：法判断共价分子结构的方法： 价电子对（成键电子对价电子对（成键电子对+孤电子对）之间的孤电子对）之间的 斥力最小。斥力最小。价层电子对数与各分子的空间构型价层电子对数与各分子的空间构型(1)价层电子对数与各分子的空间构型价层电子对数与各分子的空间构型(2)价层电子对数与各分子的空间构型价层电子对数与各分子的空间构型(3)Example ：试根据价层电子对互斥理论和杂化轨道试根据价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，写出下列物质的分子结构，并说理论，写出下列物质的分子结构，并说明中心原子的杂化态和成键情况：明中心

8、原子的杂化态和成键情况： O3 ; PCl3 ; CO2 ; OF2 。O3分子的结构分子的结构O3 中心原子中心原子 O 价层电子对数：价层电子对数： (6+02)/2=3 价电子对构型平面三角形。分子构型为价电子对构型平面三角形。分子构型为V型型 O3为为sp2不等性杂化成键，不等性杂化成键， 2个个 键，一个键，一个 键键OOO116.80OOO127.8pm43PCl3的分子结构的分子结构PCl3 中心原子中心原子P的价层电子对数：的价层电子对数： (5+13) /2= 4 价电子对的构型为四面体，分子构型为三角锥形。价电子对的构型为四面体，分子构型为三角锥形。 PCl3为为sp3不等

9、性杂化成键。不等性杂化成键。PClClClCO2的分子结构的分子结构CO2 中心原子中心原子C的价层电子对数为：的价层电子对数为： （4+02)/2=2 价电子对构型和分子构型都为线形。价电子对构型和分子构型都为线形。 CO2以以sp杂化成键：一个杂化成键：一个 键键,两个两个 键。键。COO43OF2的分子结构的分子结构OF2 中心原子中心原子O的价层电子对数为：的价层电子对数为： （6+12）/2=4 价电子对构型为四面体，分子构型为价电子对构型为四面体，分子构型为V型型OF2以以sp3不等性杂化成键。不等性杂化成键。OFF3.4 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论的基本要点分子轨道理论

10、的基本要点原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合s-s重叠重叠原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合s-p重叠重叠原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合p-p重叠重叠(1)原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合p-p重叠重叠(2)能量近似原则能量近似原则最大重叠原则最大重叠原则对称性原则对称性原则同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图(1)同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图(2)同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图N2分子的分子轨道能级图分子的分子轨道能级图O2分子的分子轨道能级图分子的分子轨道能级图CO的分子轨道能级图的分子轨道

11、能级图3.5 分子间力和氢键分子间力和氢键分子间作用力分子间作用力范德华力范德华力取向力取向力诱导力诱导力色散力色散力化学视野化学视野光电子能谱（光电子能谱（PES）PESPhotoelectron Spectroscope光电子能谱技术是光电效应的现代应用。光电子能谱技术是光电效应的现代应用。可见光源照射物质可将价电子射出。短波光可见光源照射物质可将价电子射出。短波光源（紫外或源（紫外或X射线）产生的高能光子能将分射线）产生的高能光子能将分子或原子内层具有各种结合能的电子射出，子或原子内层具有各种结合能的电子射出，通过这些结合能的大小可提供分子中能级的通过这些结合能的大小可提供分子中能级的细节。细节。 短波光源光子能量（短波光源光子能量（ ）大于电子结合能）大于电子结合能（Ie)时，剩余的能量会以动能（时，剩余的能量会以动能（Ek）形式释形式释放出来，此时：放出来，此时：hkeEIh 光电子能谱实验数据得到的能级与谱图：光电子能谱实验数据得到的能级与谱图： 入射光子入射光子(