自由基聚合反应机理61232

1、 2.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理 自由基聚合的全过程，一般由链引发、链增长、链终止和自由基聚合的全过程，一般由链引发、链增长、链终止和链转移等链转移等组成。组成。v 链引发反应链引发反应 链引发反应：链引发反应：v v 引发剂分解形成初级自由基的反应引发剂分解形成初级自由基的反应 kdI 2RH0，Ed105150 (kJ/mol) 引发剂分解速率较低引发剂分解速率较低,分解速率常数分解速率常数kd 约约10-410- 6(1/s)。 形成单体自由基的反应是放热反应形成单体自由基的反应是放热反应,H 0。 反应的活化能反应的活化能Ei 较小，一般为较小，一般为2034 (kJ

2、/mol)， 反应速率大，与后继的链增长反应相似。反应速率大，与后继的链增长反应相似。 单体自由基有很高的活性，可以与单体继续发生加成反应。单体自由基有很高的活性，可以与单体继续发生加成反应。 v 单体自由基。单体自由基。v 形成单体自由基的反应形成单体自由基的反应R + CH2 CH R CH2 CHXX R CH2 CHXv 链增长反应和形成单体自由基的反应相似链增长反应和形成单体自由基的反应相似,也是一个放热反也是一个放热反应应,H0。 增长反应活化能增长反应活化能Ep 较低较低 ,与与Ei相似相似,约为约为2034 (kJ/mol) 。 单体自由基一旦生成单体自由基一旦生成,立刻与其它

3、单体分子加成立刻与其它单体分子加成,增长为链自增长为链自由基由基,而后终止为聚合大分子。而后终止为聚合大分子。v R CH2 CH + CH2 CH R CH2 CH CH2 CXXXX H+ + (n-1) CH2 CH XR CH2 CHn CH2 CH XX v自由基的结合反应称为终止反应。自由基的结合反应称为终止反应。v结合反应有两种形式：偶合和歧化。结合反应有两种形式：偶合和歧化。v 链终止反应链终止反应R CH2 CHmCH2 CH + CH CH2 CH CH2 RXnXXX R CH2 CHmCH2 CH CH CH2 CH CH2 RXXn XXv 两个链自由基形成一个聚合物

4、大分子；这个大分子的相对分子两个链自由基形成一个聚合物大分子；这个大分子的相对分子质量质量(或平均聚合度或平均聚合度)等于原来两个链自由基的相对分子质量等于原来两个链自由基的相对分子质量(或平均或平均聚合度聚合度)之和；大分子两端有引发剂残基。之和；大分子两端有引发剂残基。 两个链自由基相遇时，其中一个链自由基夺取另一个链自由两个链自由基相遇时，其中一个链自由基夺取另一个链自由基上的基上的H原子原子,即发生即发生H原子转移反应。转移的结果原子转移反应。转移的结果,链自由基的活链自由基的活性消失性消失,链增长反应终止链增长反应终止,这种终止方式称为歧化终止。这种终止方式称为歧化终止。 链终止反应

5、为放热反应链终止反应为放热反应,H0,Et 很低很低,约为约为821甚至为甚至为0. R CH2 CHmCH2 CH2 + CH CH CH CH2 RXXnXX 两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子，两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子，一个不饱和的大分子。每一个大分子的相对分子质量一个不饱和的大分子。每一个大分子的相对分子质量(或平均聚或平均聚合度合度)等于原来链自由基的相对分子质量等于原来链自由基的相对分子质量(或平均聚合度或平均聚合度)；聚合物；聚合物大分子的一端为引发剂残基。大分子的一端为引发剂残基。R CH2 CHmCH2 CH + CH CH2 CH

6、CH2 RXXn XXv 用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。v 表表2.7 自由基聚合终止方式自由基聚合终止方式l 单体单体温度温度/偶合偶合100歧化歧化100单体单体温度温度/偶合偶合100歧化歧化100St01000MA405347St251000MA604060St601000MA802872MMA04060AA90以歧化为主以歧化为主MMA253268VAc90MMA601585AN60928v v 。v 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应甲基丙烯酸

7、甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为为 R + C CH2 R CH2 CCOOCH3CH3CH3COOCH3 R CH C + + C CH RCH3COOCH3H CH3 COOCH3R CH C H + + C CH2 RCH3COOCH3 CH2 COOCH3 因为歧化终止伴随着因为歧化终止伴随着-H原子的转移，原子的转移，v 升高温度有利于升高温度有利于-H原子的转移。原子的转移。 在不同温度下聚合时在不同温度下聚合时,随聚合温度升高随聚合温度升高,歧化终止的比例增歧化终止的比例增加。加。D 任何自由基聚合都有链引发、链增长和链终止三步基元任何自由基聚合都有链引发、链增长和链终止三步基元

8、反应。反应。D 链自由基还可能与聚合体系中存在的链自由基还可能与聚合体系中存在的v v v 用转移常数用转移常数CM表征链自由基向单体转移的难易程度。表征链自由基向单体转移的难易程度。 影响影响CM的因素：的因素：单体结构和聚合温度。单体结构和聚合温度。 R CH2 CH + CH2 CHXXR CH CH + CH3 CHXX R CH2 CH2 + CH2 CXX D 实验证明，单体中有容易转移的实验证明，单体中有容易转移的H原子时，转移常数原子时，转移常数CM较大；聚合温度升高较大；聚合温度升高,转移常数增加。转移常数增加。v 苯乙烯自由基聚合时，苯乙烯链自由基向苯乙烯单体的转移苯乙烯自

9、由基聚合时，苯乙烯链自由基向苯乙烯单体的转移反应可以忽略不计；反应可以忽略不计；v 甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈自由基聚合时，链自由基向单体的甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈自由基聚合时，链自由基向单体的转移反应有时也可以忽略不计；转移反应有时也可以忽略不计；v 醋酸乙烯自由基聚合时醋酸乙烯自由基聚合时CM值稍大。值稍大。v R CH CH + CH3 CHClClR CH2 CH2 + CH2 CClCl R CH2 CH Cl + CH2 CH Cl 其原因可能是由于氯乙烯分子不仅含有容易转移的其原因可能是由于氯乙烯分子不仅含有容易转移的H原子，而且原子，而且C- -Cl键较弱，键较弱，Cl原子也容易转移

10、的缘故。原子也容易转移的缘故。R CH2 CH + CH2 CH ClCl 氯乙烯自由基聚合时氯乙烯自由基聚合时,氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应表示如下反应表示如下v 自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向引发剂自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向引发剂分子分子夺取一个基团夺取一个基团,结果结果,链自由基终止为一个大分子链自由基终止为一个大分子,引发剂变引发剂变为一个初级自由基。为一个初级自由基。X R CH2 CH + R R R CH2 CH R + R Xv 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质转移反应不影响聚合反应的速率

11、，但使聚合物相对分子质 量降低。量降低。同时同时,降低了引发剂的使用效率。降低了引发剂的使用效率。v 链自由基向引发剂的转移常数链自由基向引发剂的转移常数CI表征链自由基向引发剂转移表征链自由基向引发剂转移的难易程度。的难易程度。v CI引发剂的种类、单体种类和聚合温度。引发剂的种类、单体种类和聚合温度。 链自由基向偶氮类引发剂的转移常数以前认为一般为链自由基向偶氮类引发剂的转移常数以前认为一般为0,但近但近来研究表明来研究表明ABIN的的CI也有小的数值。也有小的数值。 氢过氧类引发剂是引发剂中最易转移的一类引发剂。氢过氧类引发剂是引发剂中最易转移的一类引发剂。 因为引发剂在自由基聚合体系中

12、浓度是很低的因为引发剂在自由基聚合体系中浓度是很低的,约为约为 10-210-4 (mol/L),转移反应的机会也是不太大的转移反应的机会也是不太大的,因而不占重要地位。因而不占重要地位。v 链自由基向溶剂的转移反应链自由基向溶剂的转移反应 溶液聚合时溶液聚合时,聚合体系中存在溶剂聚合体系中存在溶剂,链自由基可能向溶剂链自由基可能向溶剂(包括包括分子量调节剂分子量调节剂)发生转移反应发生转移反应 体系中自由基的数目并无增减体系中自由基的数目并无增减,如果新生的自由基如果新生的自由基S的活性的活性也不衰减的话也不衰减的话,则不影响聚合速率。则不影响聚合速率。R CH2 CH + SH R CH2

13、 CH2 + S XX 同样，由于链自由基提早终止，同样，由于链自由基提早终止， 链自由基向溶剂转移常数链自由基向溶剂转移常数CS表征向溶剂转移的难易程度。表征向溶剂转移的难易程度。 D 溶剂性质、单体种类和聚合温度有关。溶剂性质、单体种类和聚合温度有关。D 为获得较高相对分子质量的聚合物为获得较高相对分子质量的聚合物,D 例如为了制备相对分子质量较高的聚醋酸乙烯例如为了制备相对分子质量较高的聚醋酸乙烯(PVAc)，醋，醋酸乙烯进行溶液聚合时酸乙烯进行溶液聚合时,选择选择CS值小的甲醇做溶剂。值小的甲醇做溶剂。D 而有时而有时在聚合在聚合体系中体系中,使链自由基与相对分子质量使链自由基与相对分

14、子质量调节剂发生转移反应调节剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。以降低聚合物的相对分子质量。D 例如例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁-苯橡胶时苯橡胶时,为了避免为了避免丁丁-苯橡胶相对分子质量过高苯橡胶相对分子质量过高,加入相对分子质量调节剂十二硫加入相对分子质量调节剂十二硫醇醇,以调节丁以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。苯橡胶的相对分子质量。D 链自由基可能向已形成的大分子发生氢原子转移反应。链自由基可能向已形成的大分子发生氢原子转移反应。 链自由基向大分子的转移结果，链自由基形成一个大分子，链自由基向大分子的转移结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分

15、子变为一个链自由基。而原来的大分子变为一个链自由基。 R CH2 CH + CH2 CHXXR CH2 CH2 + CH2 CXXCH XCH2 C + mCH2 CH CH2 CCH2XXX 增长后终止 自由基的数目并无增减，并且新生的链自由基活性也不衰自由基的数目并无增减，并且新生的链自由基活性也不衰减，因而转移反应不影响聚合速率减，因而转移反应不影响聚合速率,但影响聚合物分子量。但影响聚合物分子量。 v 该转移反应的转移常数该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。表征这种转移反应的难易程度。CPv 苯乙烯自由基聚合时苯乙烯自由基聚合时 聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移

16、反应可忽略不聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移反应可忽略不计。计。 D 分子间转移生成长支链分子间转移生成长支链D CH2 CH2 + CH2 CH2 CH2 CH + m CH2 CH2 CH2 CH增长CH2CH2CH2CH2终止CH2 CH CH2CH2 CH2 CH3 + CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CHm CH2 CH2CH2CH3 增长CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2CH3CH2终止CH2 CH CH2 CH2CH3CH2 在高压在高压PE大分子中大分子中,平均每平均每1000个碳原子内有个碳原子内有2030个乙个乙基或正丁基短支链基或正丁

17、基短支链,有有410个长支链。个长支链。 因因PE大分子中含有长支链或短支链大分子中含有长支链或短支链,所以高压所以高压PE为为LDPEv 分子内转移生成分子内转移生成C2C4短支链短支链 自由基聚合的全过程可以明显的区分为链引发、链增长、自由基聚合的全过程可以明显的区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应。链终止和链转移等四个基元反应。v 在自由基聚合中在自由基聚合中,单体自由基一旦生成，便立即与第二个单体自由基一旦生成，便立即与第二个单体加成，生成含有两个单体单元的链自由基，链自由基的单体加成，生成含有两个单体单元的链自由基，链自由基的活性并不衰减，立即与第三个单体、第四个单体活

18、性并不衰减，立即与第三个单体、第四个单体加成加成,单单体一个一个的往上添，链自由基的聚合度迅速增加。体一个一个的往上添，链自由基的聚合度迅速增加。 因此，聚合反应可以自动的一连串的进行下去，直至链因此，聚合反应可以自动的一连串的进行下去，直至链自由基活性消失。自由基活性消失。v 链增长反应使聚合度增加链增长反应使聚合度增加,而增长反应的活化能而增长反应的活化能Ep很低很低,约约为为2034 (kJ/mol),所以增长反应的速率极高所以增长反应的速率极高,在在0.01s到几秒的到几秒的时间内时间内,就有数千甚至上万个单体分子参加了反应就有数千甚至上万个单体分子参加了反应,生成一个相生成一个相对分子质量为几万到几十万的大分子的时间是非常短暂的对分子质量为几万到几十万的大分子的时间是非常短暂的,是是瞬间完成的。瞬间完成的。v 聚合体系中往往只有单聚合体系中往往只有单 体和聚合物两部分体和聚合物两部分,不存在聚不存在聚 合度递增的一条列中间产物。合度递增的一条列中间产物。 聚合物的相对分子质量与聚合物的相对分子质量与 时间关系不大时间关系不大,如图如图2.7所示。所示。时间/t 图图2.7 自由基聚合体系中自由基聚合体系中相对分子质量与时间的关系相对分子质量与时间的关系Mn 连锁聚合的特点之一是生成一个聚合物大分子的时间很短连锁聚合的特点之一是