冶金电化学第二章

1、2022-3-171第二章第二章电解质水溶液的动态性质电解质水溶液的动态性质2022-3-172上次课的主要内容上次课的主要内容1、什么是活度和和活度系数？、什么是活度和和活度系数？活度活度：即即“有效浓度有效浓度”活度系数活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。2、标准状态是如何规定的？、标准状态是如何规定的？规定：活度等于规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即

2、质状态，即规定纯物质的活度等于规定纯物质的活度等于1。这种假。这种假想状态同时具备无限稀释溶液的性质（想状态同时具备无限稀释溶液的性质（=1）和）和活度为活度为1的两个特性。的两个特性。2022-3-1733、电解质溶液为什么要引入平均活度和平均活度系数？、电解质溶液为什么要引入平均活度和平均活度系数？由于任何溶液都是电中性的，如果改变其中一种离子的由于任何溶液都是电中性的，如果改变其中一种离子的浓度，则电荷符号相反的另一种离子的浓度也必然跟浓度，则电荷符号相反的另一种离子的浓度也必然跟着变化。因此单种离子的活度是不可能测定的。人们着变化。因此单种离子的活度是不可能测定的。人们只能通过实验测出

3、整个电解质的活度，从而引出了平只能通过实验测出整个电解质的活度，从而引出了平均活度和平均活度系数的概念。均活度和平均活度系数的概念。4、a、a、m之间的关系：之间的关系：)(maa5、离子强度的概念和表达式、离子强度的概念和表达式 ：221iizmI离子强度数值上等于离子的离子价平方乘上每种离子浓离子强度数值上等于离子的离子价平方乘上每种离子浓度的乘积总和的一半，表征溶液中存在的离子所产生的度的乘积总和的一半，表征溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度。电场强度的量度。2022-3-1746、离子强度定律、离子强度定律在电解质溶液中，每一个中心离子周围被一层球型对在电解质溶液中，每一个中心离子

4、周围被一层球型对称的异性电荷所包围。这层电荷所构成的球体称的异性电荷所包围。这层电荷所构成的球体IAlog7、离子氛概念：、离子氛概念： 8、德拜、德拜休克耳极限公式及适用条件。休克耳极限公式及适用条件。 IzzArlg该式使用条件：离子强度该式使用条件：离子强度I0.01 mol/kg的的稀溶液，溶液浓度低于稀溶液，溶液浓度低于0.001mol/kg， 2022-3-175教学要求：教学要求：1了解离子淌度、迁移数和电导率之间的关系。了解离子淌度、迁移数和电导率之间的关系。2理解扩散系数、淌度和摩尔电导率之间的关系，理解扩散系数、淌度和摩尔电导率之间的关系，扩散系数和粘度之间的关系。扩散系数

5、和粘度之间的关系。3掌握离子淌度、离子迁移数、电导、电导率的掌握离子淌度、离子迁移数、电导、电导率的定义，菲克第一定律。定义，菲克第一定律。主要内容：主要内容：离子淌度、迁移数、电导、电导率、摩尔电导率，离子淌度、迁移数、电导、电导率、摩尔电导率，扩散系数和离子无规则运动的联系，扩散系数、淌扩散系数和离子无规则运动的联系，扩散系数、淌度和摩尔电导率之间的关系，扩散系数和粘度之间度和摩尔电导率之间的关系，扩散系数和粘度之间的关系。的关系。2022-3-176分类分类材质材质导电粒子导电粒子通电后的变化通电后的变化 随温度的变化随温度的变化电子导体电子导体金属、石墨金属、石墨电子电子除发热外无变除

6、发热外无变化化T ，电阻，电阻 ;导电能力下降导电能力下降离子导体离子导体液态电解质液态电解质固态电解质固态电解质 离子离子体系组成发生体系组成发生变化变化T ，电阻，电阻 ；导电能力增强导电能力增强表：离子导体与电子导体的比较表：离子导体与电子导体的比较2-1 电解质溶液的电导电解质溶液的电导一、电导、电导率和摩尔电导率一、电导、电导率和摩尔电导率2022-3-1771、电导、电导AlRV=IR 电解质溶液有下列关系电解质溶液有下列关系 称为电阻率，即两电极相距为称为电阻率，即两电极相距为1m，电极面积各，电极面积各为为1m2时溶液的电阻。时溶液的电阻。对电解质溶液来说，更常使用电导对电解质

7、溶液来说，更常使用电导G和电导率和电导率 。电导定义电导定义 量度导体导电能力大小的物理量，其量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。值为电阻的倒数。 符号为符号为G，单位为，单位为S ( 1S =1)。UIRG1（2-1） 2022-3-1782、电导率、电导率（1）电导率的定义）电导率的定义电阻率的倒数称为电导率。用符号电阻率的倒数称为电导率。用符号表示，由式表示，由式 AlR可得可得 AlGAlR11（2-2） 或或 lARG1（2-3） 2022-3-179（2）电导率）电导率的物理意的物理意义义 相距为相距为1m 面积为面积为1m2的两个平行板电极之间的两个平行板电极之间充满

8、电介质溶液时的电充满电介质溶液时的电导，即相当于单位体积导，即相当于单位体积电解质溶液所表现出来电解质溶液所表现出来的电导。的电导。1Sm-1=0.01Scm-1=10000Scm-1图图2.1电导率电导率的物理意义的物理意义2022-3-1710（3）影响溶液电导率的因素）影响溶液电导率的因素影响因素分为两类：影响因素分为两类： 量的因素量的因素 质的因素质的因素 离子运动速率越大，传递电量就越快，则导电能力离子运动速率越大，传递电量就越快，则导电能力越强。因此，凡是影响离子越强。因此，凡是影响离子运动速度和离子浓度运动速度和离子浓度的的因素，都会对溶液的导电能力产生影响。因素，都会对溶液的

9、导电能力产生影响。影响离子浓度的因素：影响离子浓度的因素：电解质的浓度和电离度。电解质的浓度和电离度。 影响离子运动速度因素：影响离子运动速度因素：离子本性；溶液总浓度、离子本性；溶液总浓度、温度；溶剂粘度温度；溶剂粘度 。2022-3-17113、摩尔电导率、摩尔电导率(m)摩尔电导率是电导率与摩尔浓度的比值，指相摩尔电导率是电导率与摩尔浓度的比值，指相距距1m的两平行板电极间放置含有的两平行板电极间放置含有1mol电解质的电解质的溶液所具有的电导，也叫溶液所具有的电导，也叫摩尔电导摩尔电导。用。用(m)表表示。单位为示。单位为Sm2mol-1，欧姆，欧姆-1米米2摩尔摩尔-1（也可（也可用

10、用 Scm 2mol-1）。常用的浓度单位是摩尔）。常用的浓度单位是摩尔升升-1（molL-1），计算时应注意换算。），计算时应注意换算。m和和的关的关系为系为mmVc (2-4)Vm冲淡度。冲淡度。 思考：电导率和摩尔电导率思考：电导率和摩尔电导率的本质区别是什么？的本质区别是什么？ 2022-3-1712例、在例、在25时，一电导池中盛以时，一电导池中盛以0.01 mol.dm-3KCl溶液，电溶液，电阻为阻为150.00；盛以；盛以0.01 mol.dm-3HCl溶液，电阻为溶液，电阻为51.40 。试求试求0.01 mol.dm-3HCl溶液的电导率和摩尔电导率。溶液的电导率和摩尔电导

11、率。2022-3-1713解解 从表查得从表查得25时时0.01 mol.dm-3KCl的的 =0.140877Sm-1，由式（，由式（2-2）(l/A)= /G= R=0.140877150.00=21.13 m-1所以所以25时时0.01 mol.dm-3HCl的电导率及摩尔电的电导率及摩尔电导率分别为导率分别为 = G (l/A)=21.13/51.40=0.4111Sm-111.41100001. 04111. 0cmSm2mol-12022-3-1714、极限摩尔电导率、极限摩尔电导率 由于摩尔电导率规定了物质量都为由于摩尔电导率规定了物质量都为摩尔，故浓摩尔，故浓度降低时，由于粒子

12、间相互作用减弱而使电导能力提度降低时，由于粒子间相互作用减弱而使电导能力提高。随着浓度降低，摩尔电导率趋向一极值高。随着浓度降低，摩尔电导率趋向一极值 ，称，称为无限稀释溶液的摩尔电导率简称为无限稀释溶液的摩尔电导率简称极限摩尔电导率。极限摩尔电导率。mm2022-3-1715二、二、m m与电解质溶液浓度的关系与电解质溶液浓度的关系图图 2-1电导率随浓度变化的曲线电导率随浓度变化的曲线 图图2-2摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 2022-3-1716 从图从图2-1可知，不少强电解质溶液的电导率与溶液可知，不少强电解质溶液的电导率与溶液浓度的关系中会出现极大值。浓度的关系中会

13、出现极大值。这是为什么呢？这是为什么呢？这这是因为在溶液浓度很低时，随着浓度增加单位体是因为在溶液浓度很低时，随着浓度增加单位体积中离子数目增多，量的因素是主要的，而离子积中离子数目增多，量的因素是主要的，而离子间相互吸引作用对离子运动速度的影响并不显著，间相互吸引作用对离子运动速度的影响并不显著，故电导率增大。若溶液浓度过大，离子间相互作故电导率增大。若溶液浓度过大，离子间相互作用力相当突出，对离子的运动速度影响很大，于用力相当突出，对离子的运动速度影响很大，于是使质的因素占主导地位，电导率又随浓度的增是使质的因素占主导地位，电导率又随浓度的增大而减小。故出现如图所示的极大值。大而减小。故出

14、现如图所示的极大值。2022-3-1717 无论是强电解质还是弱电解质，溶液的摩尔电无论是强电解质还是弱电解质，溶液的摩尔电导率导率 m均随浓度的增大而减小。均随浓度的增大而减小。 从图从图2-2可以看出，强电解质与弱电解质的摩可以看出，强电解质与弱电解质的摩尔电导率随浓度变化的规律也是不同的。对强尔电导率随浓度变化的规律也是不同的。对强电解质来说，随着浓度的下降，摩尔电导率电解质来说，随着浓度的下降，摩尔电导率 m很快接近一极限值很快接近一极限值 （无限摩尔电导率无限摩尔电导率 ）m对对 c0.001molL-1强电解质溶液有下列经验关系：强电解质溶液有下列经验关系：)1 (cmm （2-6

15、） 2022-3-171865.602300. 0m对于对于1：1价电解质，价电解质，25时，时， 对浓度较高的强电解质溶液：对浓度较高的强电解质溶液： )1 (3cmm（2-7） 对稀释的弱电解质溶液：对稀释的弱电解质溶液： cconstmlg21lg（2-8） 2022-3-1719三、离子独立移动定律及离子摩尔电导率三、离子独立移动定律及离子摩尔电导率 在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性而场作用下的迁移速度只取决于该

16、种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。与共存的其它离子的性质无关。,mmm(2-9)（离子独立移动定律）（离子独立移动定律） 负离子的极限摩负离子的极限摩尔电导率尔电导率 正离子的极限正离子的极限摩尔电导率摩尔电导率 2022-3-1720两点推论两点推论（重点理解）：（重点理解）： （1）无限稀释时，）无限稀释时，任何电解质任何电解质的的 应是正、负应是正、负离子极限摩尔电导率的简单加和值，即离子极限摩尔电导率的简单加和值，即 m如某电解质如某电解质AM ,mmm则则 （2）一定温度下，任一种离子的极限摩尔电）一定温度下，任一种离子的极限摩尔电导率导率 为一定值为一定值m(2-9A)结论

17、：由强电解质的结论：由强电解质的 求得弱电解质的求得弱电解质的 值值 mm2022-3-1721例如例如 2022-3-1722l 例例1 1，已知强电解质，已知强电解质 计算弱电解质的极限摩尔电导率：计算弱电解质的极限摩尔电导率：m2022-3-17232022-3-17242022-3-17252-2 电解质溶液的电迁移电解质溶液的电迁移一、离子迁移数和离子淌度一、离子迁移数和离子淌度1、离子迁移数、离子迁移数在电场作用下，溶液中的阴离子向阳极移动，在电场作用下，溶液中的阴离子向阳极移动，而阳离子向阴极移动的现象称为离子的而阳离子向阴极移动的现象称为离子的电迁移。电迁移。电解质溶液传导电流

18、是靠离子迁移来实现的电解质溶液传导电流是靠离子迁移来实现的 某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数称为总电量中所占的百分数称为离子迁移数。用离子迁移数。用t表表示。示。 2022-3-1726离子离子i的迁移数的迁移数ti定义为：离子定义为：离子i运载的电流与总电流之比。运载的电流与总电流之比。迁移数几种表示形式：迁移数几种表示形式： （1）以）以ti、Qi、Ii和和Q、I分别表示溶液中第分别表示溶液中第i种离种离子的迁移数、传电量、电流和溶液总电量、总电子的迁移数、传电量、电流和溶液总电量、总电流，则流，则IIQQtiii (2-

19、10)（2）某种离子迁移的电量与其迁移速度）某种离子迁移的电量与其迁移速度、价数、价数z及体积摩尔浓度及体积摩尔浓度c成正比，则成正比，则iiiiiiiiczczt（2-11） 2022-3-1727（3）当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，）当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，则迁移数完全取决于迁移速度即则迁移数完全取决于迁移速度即正离子的迁移数为：正离子的迁移数为： t负离子的迁移数为：负离子的迁移数为： t（2-12）如如25时时0.1摩尔摩尔/升升NaCl溶液中，溶液中，t+=0.3854，t-=0.6146，又如，又如 25下，下，0.01摩尔摩尔/升升HCl水溶液中，水溶液中，H3

20、O+的导电份额占的导电份额占84%，余数由，余数由Cl-承担，承担， 结论：溶液中所有离子的迁移数之和应等于结论：溶液中所有离子的迁移数之和应等于1。2022-3-17282 2、离子的淌度、离子的淌度 离子的迁移数与离子迁移速度有关，离子的迁离子的迁移数与离子迁移速度有关，离子的迁移速度大小又与什么因素有关呢？离子迁移是移速度大小又与什么因素有关呢？离子迁移是在电场作用下发生的，电场强度越大，即电位在电场作用下发生的，电场强度越大，即电位梯度越大，迁移速度越大。即离子的迁移速度梯度越大，迁移速度越大。即离子的迁移速度与所受的电场力成正比。则与所受的电场力成正比。则dxdEUEUxdxdEUE

21、Ux（2-13） 2022-3-1729 （2-13）式中）式中Ex为为x方向的电位梯度，方向的电位梯度，U+和和U-均为均为比例系数，则比例系数，则U+和和U-称为称为离子淌度，离子淌度，也称离子迁也称离子迁移率，移率，离子淌度的定义离子淌度的定义：单位电位梯度或单位电：单位电位梯度或单位电场强度下离子的迁移速度。单位为场强度下离子的迁移速度。单位为 (米米2秒秒-1伏特伏特-1)。 各种离子中的各种离子中的H+的淌度最大，在的淌度最大，在25时无限稀溶时无限稀溶液中淌度为液中淌度为36.3010-8m2.s-1.V-1；其次是；其次是OH-，淌度为淌度为20.5210-8m2.s-1.V-

22、1；一般离子淌度为；一般离子淌度为1010-8m2.s-1.V-1以下。以下。112Vsm2022-3-1730用淌度表示迁移数用淌度表示迁移数 ：正离子的迁移数为：正离子的迁移数为： UUUEUEUEUtxxx负离子的迁移数为：负离子的迁移数为： UUUt（2-14）2022-3-1731二、二、m与淌度与淌度U、迁移数、迁移数t的关系的关系 (1)摩尔电导率摩尔电导率m与淌度的关系与淌度的关系电解池如上：电解池如上：1m，1m2，1V， 由欧姆定律：由欧姆定律： 11m.VdldElAGRREI1F)UU(cFc )UU(cIcm(2.15)溶液的电离度溶液的电离度 F=96485C/mo

23、l （法拉第常数）（法拉第常数）2022-3-1732（2）摩尔电导率）摩尔电导率m与迁移数关系与迁移数关系在无限稀溶液中，在无限稀溶液中， 则摩尔电导率与离子淌度的关系为则摩尔电导率与离子淌度的关系为 FUUm)(（2.15A） (2.15)和（和（2.15A）式联立得）式联立得 UUUUmm弱电解质的弱电解质的U随浓度变化很小，可近视为随浓度变化很小，可近视为 mm2022-3-1733令令 则则 FUFUmm,mmm（与式（与式（2-9）一致）一致） 由式（由式（2-15A）得摩尔电导率与迁移数的关系）得摩尔电导率与迁移数的关系 ： m,m,m,m,m)/()UU/(Utm,m,m,m,

24、m)/()UU/(Ut（2-16）2022-3-1734几点说明：2022-3-17352022-3-17362-3扩散系数与其它参数的关系扩散系数与其它参数的关系一、扩散及扩散系数一、扩散及扩散系数1、扩散速度、扩散速度 溶液中粒子的受力分析：在扩散过程中，每个离溶液中粒子的受力分析：在扩散过程中，每个离子或分子受到一个推动力子或分子受到一个推动力f1和一个粘滞力和一个粘滞力f2，扩，扩散过程中推动力是化学位梯度散过程中推动力是化学位梯度 ，相应的扩相应的扩散速度散速度为为 dxddtdx，则推动力为，则推动力为 011Ndxdf (2-17) N0为阿佛加德罗常数，为阿佛加德罗常数，6.0

25、21023个个/mol。 2022-3-1737 每个离子或分子受到的粘滞力与粘度每个离子或分子受到的粘滞力与粘度粘粘、离子、离子或分子的半径或分子的半径r有关，并服从斯托克斯定律，则有关，并服从斯托克斯定律，则dtdxrf粘62（2-18） 当当f1 f2时，时， 061Nrdxddtdx粘)clndlnd(dxdccNrRTNrdx)clnRT(d1661000?（2-19）2022-3-17382、菲克第一定律（离子扩散定律）、菲克第一定律（离子扩散定律） 菲克第一定律指出，在稳态扩散的条件下，单菲克第一定律指出，在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩位时间内通过

26、垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。设扩散沿梯度成正比。设扩散沿x轴方向进行，菲克第轴方向进行，菲克第一定律的表达式为一定律的表达式为dxdcDJ（2-20） 式中：式中：J为扩散通量为扩散通量(mol/m2s)；D为扩散系数为扩散系数(m2/s)；dc/dx为浓度梯度为浓度梯度(mol /m3m) ；“-”号号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行高浓度向低浓度区进行 2022-3-1739 扩散系数扩散系数D是描述扩散速度的重要物理量，它是描述扩

27、散速度的重要物理量，它表示物质在介质中的扩散能力，是物质特性常表示物质在介质中的扩散能力，是物质特性常数之一。它相当于浓度梯度数之一。它相当于浓度梯度dc/dx1时的扩散时的扩散通量，通量，D值越大则扩散越快。同一物质的扩散值越大则扩散越快。同一物质的扩散系数随介质种类，温度，压强，及浓度的不同系数随介质种类，温度，压强，及浓度的不同而变化。对于气体中的扩散，浓度的影响可以而变化。对于气体中的扩散，浓度的影响可以忽略；对于液体中的扩散、浓度的影响不可忽忽略；对于液体中的扩散、浓度的影响不可忽略，而压强的影响不显著。略，而压强的影响不显著。2022-3-17403、扩散系数与粘度的关系、扩散系数

28、与粘度的关系对于无限稀溶液，对于无限稀溶液，1。若认为浓度对扩散系数。若认为浓度对扩散系数影响不大，则影响不大，则dxdcDAdtdxcA（2-21） 由（由（2-19）、（）、（2-21）式得）式得)lnln1 (60cddNrRTD粘(2-22)在在dt时间内，扩散距离为时间内，扩散距离为dx，通过，通过A面积的扩散面积的扩散流量为流量为cAdx则由式（则由式（2-20）可得）可得06NrRTD粘（2-23） 2022-3-17414、扩散系数与淌度、摩尔电导率的关系、扩散系数与淌度、摩尔电导率的关系在单位电场强度作用下，在单位电场强度作用下， 就是离子淌度，无限稀就是离子淌度，无限稀时为时为 ，由式（，由式（2-