傅立叶变换红外光谱

1、傅立叶变换红外光谱傅立叶变换红外光谱显微成像系统显微成像系统1 1 傅立叶变换红外光谱基本原理傅立叶变换红外光谱基本原理1.1 概述概述 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振振- -转光谱转光谱1.2 红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱图：红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长（m） 和波数1/ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：应用：有机化合物的结构解析。定性：定性：基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度；1.2 红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构一、红外光谱产生的条件一、红外光谱产生的条件 (1) 辐射应具有能满足

2、物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红 外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：HCl、H2O等。1.2 红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构二、分子振动方程式二、分子振动方程式 (1)(1)双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）： E振振=（V+1/2）h ：化学键的振动频率；化学键的振动频率； V ：振动量子数。振动量子数。1.2 红外光谱与有机化合物结

3、构红外光谱与有机化合物结构二、分子振动方程式二、分子振动方程式 (2)(2)分子振动方程式分子振动方程式 任意两个相邻的能级间的能量差为任意两个相邻的能级间的能量差为：21113072hkEhkkcK K为为化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量为双原子的折合质量 = =m m1 1m m2 2/ /（m m1 1+ +m m2 2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。表表 某些键的伸缩力常数（

4、毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/ /埃）埃）键类型键类型: : C C C =C C C 力常数力常数: : 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位: : 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。1.3 分子中基团的基本振动方式分子中基团的基本振动方式 变形振动变形振动是指基团键角发是指基团键角发生变化而键长不生变化而键长不变的振动变的振动 亚甲基亚甲基两类基本振动形式两类基本振动形式

5、 伸缩振动伸缩振动是指原子沿着价键方向；来回运是指原子沿着价键方向；来回运动，即振动时键长发生变化，键动，即振动时键长发生变化，键角不变角不变1.4 影响峰位变化的因素影响峰位变化的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。一、内部因素一、内部因素（1 1）电子效应）电子效应 a诱导效应诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）R-COR C

6、=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; 1.4 影响峰位变化的因素影响峰位变化的因素一、内部因素一、内部因素 （1 1）电子效应）电子效应 共轭效应：共轭效应使单键吸收峰向高波数移动，共轭效应：共轭效应使单键吸收峰向高波数移动， 使双键吸收峰向低波数移动。使双键吸收峰向低波数移动。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -11.4 影响峰位变化的因素影响峰位变化的因素一、内部因素一、内部因素 （2）空间效应）空间

7、效应 场效应；空间位组；环张力场效应；空间位组；环张力C H3060-3030 cm-12900-2800 cm-11.4 影响峰位变化的因素影响峰位变化的因素RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620二、氢键效应二、氢键效应 氢键氢键( (分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键) )：对峰位，峰强产：对峰位，峰强产生极明显影响，生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动使伸缩振动频率向低波数方向移动。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 缩2 2 傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变

8、换红外光谱仪红外光学台红外光学台 由红外光源、光阑、干涉仪、样品室、检测由红外光源、光阑、干涉仪、样品室、检测器以及各种红外反射镜、氦氖激光器、控制电路器以及各种红外反射镜、氦氖激光器、控制电路板和电源组成。板和电源组成。计算机计算机打印机打印机2.1 FT-IR光谱仪的光学系统光谱仪的光学系统一、红外光源一、红外光源 目前，要测试整个红外波段至少需要更换三种光源，即目前，要测试整个红外波段至少需要更换三种光源，即中红外光源中红外光源、远红外光源和近红外光源。、远红外光源和近红外光源。 目前使用的中红外光源基本上可以分为两类：碳硅棒光目前使用的中红外光源基本上可以分为两类：碳硅棒光源和源和陶瓷

9、光源陶瓷光源。 光源又可分为水冷却和空气冷却两类。光源又可分为水冷却和空气冷却两类。 空气冷却陶瓷光源空气冷却陶瓷光源适用范围：适用范围：960050cm-12.1 FT-IR光谱仪的光学系统光谱仪的光学系统二、光阑二、光阑 作用：控制光通量的大小作用：控制光通量的大小 效果：效果：加大光阑孔径，光通量增大，有利于提加大光阑孔径，光通量增大，有利于提高检测灵敏度；缩小光阑孔径，光通量减少，检测高检测灵敏度；缩小光阑孔径，光通量减少，检测灵敏度降低。灵敏度降低。2.1 FT-IR光谱仪的光学系统光谱仪的光学系统三、干涉仪三、干涉仪 干涉仪是干涉仪是FT-IR光谱仪光学系统中的核心部分。光谱仪光学

10、系统中的核心部分。 FT-IR光谱仪的最高分辨率和其它性能指标主要由干涉仪决定。光谱仪的最高分辨率和其它性能指标主要由干涉仪决定。 目前，目前，FT-IR光谱仪使用的干涉仪有好几种，可以分光谱仪使用的干涉仪有好几种，可以分 为：为：空气轴承干涉仪空气轴承干涉仪、机械轴承干涉仪、双角镜耦合、动镜、机械轴承干涉仪、双角镜耦合、动镜扭摆式干涉仪等。扭摆式干涉仪等。 空气轴承干涉仪是经典迈克尔逊干涉仪，它由分束器、空气轴承干涉仪是经典迈克尔逊干涉仪，它由分束器、固定镜、动镜及动镜驱动机构几部分构成。固定镜、动镜及动镜驱动机构几部分构成。2.1 FT-IR光谱仪的光学系统光谱仪的光学系统四、检测器四、检

11、测器 作用：检测红外干涉光通过红外样品后的能量。作用：检测红外干涉光通过红外样品后的能量。 对使用的检测器有三点要求：对使用的检测器有三点要求：具有高的检测灵敏具有高的检测灵敏度、快的响应速度和较宽的测量范围。度、快的响应速度和较宽的测量范围。 DTGS检测器检测器MCT检测器检测器检测器检测器2.1 FT-IR光谱仪的光学系统光谱仪的光学系统傅立叶变换红外光谱仪工作原理图傅立叶变换红外光谱仪工作原理图2.1 FT-IR光谱仪的光学系统光谱仪的光学系统迈克尔逊干涉仪工作原理图迈克尔逊干涉仪工作原理图2.2 红外光谱样品制备和测试红外光谱样品制备和测试一、固体样品一、固体样品 应该根据固体样品的

12、形态和测试目的选用不同应该根据固体样品的形态和测试目的选用不同的制样方法和测试方法。的制样方法和测试方法。 固体样品的测试方法有：固体样品的测试方法有：常规透射光谱法、显常规透射光谱法、显微红外光谱法、漫反射光谱法、微红外光谱法、漫反射光谱法、ATR光谱法、高压光谱法、高压红外光谱法等。红外光谱法等。 常规透射光谱制样方法分为常规透射光谱制样方法分为压片法、糊状法和压片法、糊状法和薄膜法。薄膜法。 2.2 红外光谱样品制备和测试红外光谱样品制备和测试二、液体样品二、液体样品纯有机液体样品：纯有机液体样品：液膜法，即在两块窗液膜法，即在两块窗 片之间夹一层薄薄的液膜。片之间夹一层薄薄的液膜。溶液

13、样品：溶液样品：液体池液体池有机溶液样品：有机溶液样品：常用的窗片材常用的窗片材 料，料，KBr, NaCl水溶液样品：水溶液样品：常用的窗片材常用的窗片材 料，料，BaF, CaF2.2 红外光谱样品制备和测试红外光谱样品制备和测试三、气体样品三、气体样品 气体红外光谱的测试需要有气体池，将需要测气体红外光谱的测试需要有气体池，将需要测试的气体充进气体池中才能测试。试的气体充进气体池中才能测试。3 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构3.1 红外光谱的特征性红外光谱的特征性 在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰称为在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰称为基团或化学键的特征峰，

14、特征峰的中心频率称为基团或化学基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称为基团或化学键的特征频率键的特征频率。 红外光谱的整个范围可分成红外光谱的整个范围可分成40001300 cm-1与与1300 600 cm-1两个区域。两个区域。 在在4000 1300 cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带，称带，称为为官能团区官能团区。 在在1300 600 cm-1区域中，除单键的伸缩振动外还有因区域中，除单键的伸缩振动外还有因变形振动产生的复杂光谱。该区称为变形振动产生的复杂光谱。该区称为指纹区指纹区。红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构 常见的有机化合物基团频率出

15、现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 600 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)(1)4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区（伸缩振动区（X=OX=O，N N，C C，S S）(2)(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)(4)1200 600 cm-1 X XY Y伸缩，伸缩， X XH H变形振动区变形振动区3.2有机化合物分子中常见基团吸收峰有机化合物分子中常见基团吸收峰1 XH伸缩振动区伸缩振动区（

16、4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定醇，酚，酸确定醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1）（2 2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收（3 3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH

17、3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 3000cm-1以下以下3000cm-1以上以上2 双键双键伸缩振动区（伸缩振动区（1900 1200 cm-1）（1 1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（2 2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的键的面内变形振动的面内变形振动的泛频吸收（强度泛频吸收（强度弱），可用来判弱），可用来判断取代基位置。断取代基位置。2 双键双键伸

18、缩振动区（伸缩振动区（1900 1200 cm-1）（3 3）C=O （1850 1600 cm-1） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。3 叁键叁键伸缩振动区（伸缩振动区（2500 1900 cm-1）（1）RC CH （2100 2140 cm-1） RC CR （2190 2260 cm-1） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2 2）RC N 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 4 4 XY，XH 变形振动区变形振动区 1650 cm-1 指纹区指纹区(1350 (1350 650 cm 650 cm

19、-1-1 ) , ) ,较复杂。较复杂。 C-HC-H，N-HN-H的变形振动；的变形振动； C-OC-O，C-XC-X的伸缩振动；的伸缩振动； C-CC-C骨架振动等。精细结构的区分。骨架振动等。精细结构的区分。3.3基团的特征频率和指纹区图基团的特征频率和指纹区图键的振动键的振动饱和烃饱和烃3.3基团的特征频率和指纹区图基团的特征频率和指纹区图不饱和烃不饱和烃含有含有C、H、O等元素等元素3.3基团的特征频率和指纹区图基团的特征频率和指纹区图含有含有C、H、N等元素等元素含有含有C、H、N、O等元素等元素3.3基团的特征频率和指纹区图基团的特征频率和指纹区图含有含有P、S、卤素等元素、卤素

20、等元素3.4 分子的不饱和度分子的不饱和度 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对对”数。数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1 1。 计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（若分子中仅含一，二，三，四价元素（H H，O O，N N，C C），则），则 可按下式进行不饱和度的计算：可按下式进行不饱和度的计算： n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含

21、有双键，三键，环，由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环， 芳环的数目，验证谱图解析的正确性。芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例：例： C9H8O2 = （2 +2 9 8 ）/ 2 = 6 = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 24 红外谱图解析示例红外谱图解析示例4.1 红外谱图解析示例红外谱图解析示例1.1.烷烃烷烃2.1-2.1-己烯己烯CH3-(CH2)4-CH3CH3-(CH2)3-CH=CH24.1 红外谱图解析示例红外谱图解析示例对比对比烯烃顺反异构体烯烃顺反异构体4.1 红外谱图解析示例红外谱图解析示例3.3.醇醇氢键、氢键、 缔合缔合4.1 红外谱图解析

22、示例红外谱图解析示例4. 醛、酮醛、酮4.1 红外谱图解析示例红外谱图解析示例5. 羧酸及其羧酸及其衍生物衍生物4.2 未知物结构确定未知物结构确定1. 未知物未知物4.2 未知物结构确定未知物结构确定2. 推测推测C4H8O2的结构的结构解：解：1） =1-8/2+4=1 2）峰归属）峰归属 3）可能的结构）可能的结构H C O CH2CH2CH3OH3C C O CH2CH3OH3CH2C C O CH3O1180124011604.2 未知物结构确定未知物结构确定3.推测推测C8H8纯液体纯液体解：解： 1） =1-8/2+8=52 2）峰归属）峰归属 3 3）可能的结构）可能的结构 H

23、C CH24.2 未知物结构确定未知物结构确定4. C C8 8H H7 7N N，确定结构，确定结构解：解：1 1） =1+（1-7）/2+8=6 2 2）峰归属）峰归属 3 3）可能的结构）可能的结构H3CCN5 红外显微镜及成像系统红外显微镜及成像系统5.1 简介简介 红外显微镜主要用于微小样品的测定，测试灵敏度很红外显微镜主要用于微小样品的测定，测试灵敏度很高，样品的用量可以少到纳克级。高，样品的用量可以少到纳克级。 红外成像技术使用红外成像技术使用焦平面检测器焦平面检测器（FPA），光谱成像技），光谱成像技术最突出的优点就是能够同时提供被测样品的形态学信息和术最突出的优点就是能够同时

24、提供被测样品的形态学信息和成分信息，可以满足定位、定性、定量分析要求。成分信息，可以满足定位、定性、定量分析要求。 采用焦平面检测器，能够得到检测区域各部位的所有光采用焦平面检测器，能够得到检测区域各部位的所有光谱，可以直接看到该检测区域内所有红外吸收物质的分布和谱，可以直接看到该检测区域内所有红外吸收物质的分布和含量。含量。 显微红外在化学、生物学、医学、材料科学、矿物学、显微红外在化学、生物学、医学、材料科学、矿物学、法庭科学等领域得到广泛的应用。法庭科学等领域得到广泛的应用。5.2 瓦里安红外成像系统性能介绍及应用瓦里安红外成像系统性能介绍及应用 1. 高空间分辨率高空间分辨率 焦平面检

25、测器具备大面积检测能力，不再受光阑遮光红焦平面检测器具备大面积检测能力，不再受光阑遮光红外光衍射效应的影响，瓦里安的焦平面检测器具有外光衍射效应的影响，瓦里安的焦平面检测器具有5.5微米的微米的空间分辨率。空间分辨率。 应用实例：应用实例：6 6层膜检测层膜检测 实验样品：薄膜有六层，厚度实验样品：薄膜有六层，厚度5-10微米微米 实验条件：实验条件：Excalibur3100+UMA600+64X64 MCT焦平面检焦平面检 测器，透射测量测器，透射测量5.2 瓦里安红外成像系统性能介绍及应用瓦里安红外成像系统性能介绍及应用 1. 高空间分辨率高空间分辨率6 6层膜可见图像层膜可见图像 1.

26、 高空间分辨率高空间分辨率红外阵列式检测器的优势在于：红外阵列式检测器的优势在于： 1 1、可以作到、可以作到5.5微米的空间分辨率，因为没有遮光阑，微米的空间分辨率，因为没有遮光阑，避免了红外光衍射效应，使小于避免了红外光衍射效应，使小于1010微米的薄膜分析成为微米的薄膜分析成为可能。可能。 2 2、大面积阵列，该应用使用、大面积阵列，该应用使用64X64的焦平面阵列，共的焦平面阵列，共 40964096个检测器，检测面积可达到个检测器，检测面积可达到350350微米微米X350微米，微米， 对于多层膜可以一次性摄制出图像，避免了点状和线状对于多层膜可以一次性摄制出图像，避免了点状和线状

27、扫描出现的边缘模糊的问题。扫描出现的边缘模糊的问题。1. 高空间分辨率高空间分辨率存在于存在于5-105-10微米层中的微米层中的CHCH基基团分布，红色代表浓度高，团分布，红色代表浓度高，蓝色代表低浓度蓝色代表低浓度 点击图谱中的任意位点击图谱中的任意位置，就可以得到这个置，就可以得到这个位置的红外光谱位置的红外光谱 1. 高空间分辨率高空间分辨率应用示例：纤维各部位成分检测应用示例：纤维各部位成分检测空间分辨率：空间分辨率：5.5微米微米 检测器：检测器：32X32中红外中红外 MCT FPA MCT FPA 检测器检测器 检测面积：检测面积：175 X 175 微米微米2 2 扫描次数：

28、扫描次数：1616次次 因为软件具备了可见图像，红外成分分布图像，每点因为软件具备了可见图像，红外成分分布图像，每点谱图显示等功能，使整个样品表面分析十分方便和快捷。谱图显示等功能，使整个样品表面分析十分方便和快捷。因为空间分辨率可以达到因为空间分辨率可以达到5.5微米，可以对纤维的每一个部微米，可以对纤维的每一个部位进行红外分析，该应用可以用在使纤维合成和纤维生长位进行红外分析，该应用可以用在使纤维合成和纤维生长的分析中。整个纤维呈现不规则状，只有面状检测器才能的分析中。整个纤维呈现不规则状，只有面状检测器才能一次拍出所有的图像，这就使分析过程大为简单。一次拍出所有的图像，这就使分析过程大为

29、简单。 1. 高空间分辨率高空间分辨率纤维纤维2. 大检测面积，检测时间大为缩短大检测面积，检测时间大为缩短 阵列式检测器具备有超大的检测面积，可以在很短的时间内对阵列式检测器具备有超大的检测面积，可以在很短的时间内对大片区域进行扫描，迅速得到所要结果。大片区域进行扫描，迅速得到所要结果。中红外中红外 MCT FPAMCT FPA检测器检测器 阵列规模阵列规模 检测器数目检测器数目 空间分辨率空间分辨率(m(m) ) 可分析区域可分析区域 (m(m2 2) ) 16 x 16 256 5.5 88 X 88 32 x 32 1024 5.5 175 X 175 64 x 64 4096 5.5

30、 350 X 350 128 x 128 16384 5.5 700 X 700 近红外近红外 InSbInSb FPA FPA 检测器检测器 128 x 128 16384 5.5 700 X 700 2. 大检测面积，检测时间大为缩短大检测面积，检测时间大为缩短应用示例：包装材料瑕疵检测应用示例：包装材料瑕疵检测 包装材料上面的瑕疵，有的时候非常之小，而且可见光无法识别，包装材料上面的瑕疵，有的时候非常之小，而且可见光无法识别，如果通过单点检测器或线性检测器来找出这个点，需要大量的时间如果通过单点检测器或线性检测器来找出这个点，需要大量的时间去扫描整个面，以找出这个点。但面阵检测器就可以发

31、挥大面积检去扫描整个面，以找出这个点。但面阵检测器就可以发挥大面积检测的优势。测的优势。 2. 大检测面积，检测时间大为缩短大检测面积，检测时间大为缩短应用示例：硅片上污染物的分析应用示例：硅片上污染物的分析 3. 快速成像能力快速成像能力 瓦里安红外成像系统由于检测器速率可达到每秒瓦里安红外成像系统由于检测器速率可达到每秒3000帧，具有快速成像功能，最高可以作到帧，具有快速成像功能，最高可以作到64 X 64检测器的快检测器的快速成像，这就为动态反应、合成过程提供了有力的分析手段。速成像，这就为动态反应、合成过程提供了有力的分析手段。因为其它公司的因为其它公司的64 X 64检测器系统就必

32、须配备步进扫描才检测器系统就必须配备步进扫描才能完成成像，无法对一个动态系统的监测。能完成成像，无法对一个动态系统的监测。 3. 快速成像能力快速成像能力应用示例：药物溶解实验应用示例：药物溶解实验Figure. 1 Drug delivery from a typical matrix drug delivery system.Figure.2 Drug levels in the blood with (a) traditional drug dosing and (b) controlled-delivery dosing.Sample SandwichSide:Top:Solvent IntroductionSampleIR Image应用示例：药物溶解实验应用示例：药物溶解实验 Three different molecular weights of PEO were dissolved in D2O.Low MW: 2,000 grams/moleMedium MW: 200,000 grams/moleH