第7章沉淀滴定法与重量分析法

1、Precipitation titrations and gravimetry 1 1第一节 概 述AgXXAg-银量法 沉淀滴定法的条件：沉淀滴定法的条件：（1）反应的完全程度高，）反应的完全程度高，反应迅速、定量反应迅速、定量（2）沉淀的组成恒定、）沉淀的组成恒定、溶解度小，不易发生共沉淀溶解度小，不易发生共沉淀（3）有适当的指示终点的方法）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 二、重量分析法概述二、重量分析法概述（gravimetric analysis） 以沉淀反应为基础的分析方法以沉淀反应为基础的分析方法丁二酮肟试剂与Ni2+

2、形成鲜红色沉淀分类及方法特点分类及方法特点 通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法量的分析方法分类分类气化法（挥发法）气化法（挥发法）利用物质的挥发性不同利用物质的挥发性不同沉淀法沉淀法利用沉淀反应利用沉淀反应电解法电解法利用电解的原理，用电子作沉淀利用电解的原理，用电子作沉淀 剂，被测金属离子在电极上析出。剂，被测金属离子在电极上析出。特点特点准确度高，但是准确度高，但是费时，繁琐，不适合微量组分费时，繁琐，不适合微量组分2 2难溶化合物MA在水溶液中达到平衡一、溶解度与溶度积一、溶解度与溶度积( )( )( )2 SLLSPMAMA

3、SMAKMAS-AMMAMA（水）（固）在一定温度下，溶液中分子状态（或离子对化合物状态）MA（水）的浓度为一常数s0, s0称为物质的固有溶解度或分子溶解度。Ksp为微溶化合物的活度积常数，简称活度积MA（固） MA（水） M+ + A-沉淀平衡沉淀平衡 以分子形式溶解以分子形式溶解 进一步解离进一步解离溶解度溶解度S S：00AMASMSS活度积和溶度积活度积和溶度积为常数)为常数)一定，一定，( (活度积活度积0apKTAM0apaaKAMAM0apaaKAMAM0apSPKAMK溶度积AMapSPKKAMS型沉淀对于MA对于MmAn型沉淀，溶度积和溶解度计算：nmnmnmSPnmSnm

4、AMKnSAmSMnAmMAM , 二、影响沉淀溶解度的因素二、影响沉淀溶解度的因素(Factors that affect solubility)(一一) )同离子效应同离子效应(Common ion effect) S 讨论：讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30% 2022-3-1712用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶

5、液中BaSO4沉淀的溶解损失LmolKSBaSOSOBaSP/100 . 1101 . 15104242沉淀溶解度为等量反应的与mgmgBaSOml2 . 05 . 02004 .233100 . 120054沉淀的溶解损失为溶液中10101 . 14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .23342022-3-1713LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101 . 101. 0101 . 1/01. 08102244242沉淀溶解度为反应的与过量mgmgBaSOml2 . 0100 . 52004 .233100 . 1200484沉淀的溶解损失为溶液中( (二二) )

6、 盐效应盐效应(Effect of salts)： S 溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：讨论：2022-3-17注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响盐效应的影响SPAMK，当存在大量强电解质时AMKKAMaPSP盐效应曲线盐效应曲线2022-3-1715S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01KNO3 / (molL-1)BaSO4AgCl( (三三) ) 酸效应酸效应(Sol

7、ubility and pH) S 讨论：讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大BaSO4、AgCl， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大CaCO3、Ca3(PO4)2 pH，H+，S2022-3-1716溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应图示图示溶液酸度对溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响溶解度的影响2022-3-1717CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+H+ H2C2O4例：例：试比较试比较 pH = 2.

8、0和和 pH = 4.0的条件下的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。的沉淀溶解度。 2022-3-1718解：解：52219)(104 . 6109 . 510442aaOCaCSPKKK，已知2422421211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOCSOCOCOCOCOC242242242242242224222422242242242SKKOCCaOCCaKOCSPOCSPOCSP2022-3-1719例：例：242242OCSPOCSPKKSLmolSpH/101 . 60054. 00 . 242，LmolSpH/102 . 739. 00 . 452，2022-3-

9、1720四、四、 配位效应配位效应(Formation of complex ions) S2022-3-1721讨论：讨论： 1 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 Ag+ + Cl- - AgCl AgCl + Cl- - AgCl2- - AgCl2- - + Cl- - AgCl3- -3 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著2022-3-1722例：例：计算计算 AgI 在在0.01mol/L的的NH3中的溶解度中

10、的溶解度解：解：8 . 3lg2 . 3lg)(100 . 921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（)()(233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100 . 113NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104 . 3100 . 1100 . 97317)(232022-3-17五、五、 其他因素：其他因素：A温度温度： T ，S ，溶解损失，溶解损失 ( (合理控制合理控制) )B溶剂极性溶剂极性： 溶剂极性溶剂极性，S，溶解损失，溶解损失( (加入有机溶剂加入有机溶剂) )C沉淀颗粒度大小沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒，S，溶解损失，溶

11、解损失( (粗大晶体粗大晶体) ) D胶体形成胶体形成： “胶溶胶溶”使使S，溶解损失，溶解损失( (加大量电解质可破坏之加大量电解质可破坏之) )E水解作用水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响3 3以以K2CrO4为指示剂为指示剂以铁铵矾以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂为指示剂采用吸附指示剂采用吸附指示剂莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬司法法扬司法123滴定剂：滴定剂：AgNO3标准溶液标准溶液7.3.1 莫尔法莫尔法 MohrMohr法法-指示剂：指示剂：K2CrO4一、原理：一、原理：10108 . 1spKAgClClAgS

12、P（白色）前：124224100 . 2砖红色2spKCrOAgCrOAgEP）（：以以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。为指示剂的银量法称为莫尔法。NaClK2CrO4AgNO3指示剂：指示剂：K2CrO4待测物：待测物：Cl-和和Br-AgCl和和 Ag2CrO4的溶解度大小的溶解度大小设沉淀溶解度为设沉淀溶解度为s mol/LLmolKsssClAgKAgClspsp/1034. 1108 . 1:510LmolKssssCrOAgKCrOAgspsp/109 . 74100 . 244)2(:531233224242AgCl的的s Ag2CrO4的的s, 首先析出首先析出AgCl

13、 二、滴定条件二、滴定条件1. 1. 指示剂用量指示剂用量 指示剂指示剂CrO42-的用量必须合适。的用量必须合适。(1) 太大会使终点提前，而且太大会使终点提前，而且CrO42-本身的黄色也会影响终点本身的黄色也会影响终点的观察，的观察，(2) 太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。合适的指示剂用量 在实际滴定中，如此高浓度的在实际滴定中，如此高浓度的CrO42-黄色太深，对观察黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为浓度约为510-3 molL-1比较合适。比较合适。)(AgClspspspKClAg 此时溶液中

14、此时溶液中CrO42-的浓度应为：的浓度应为：).(101 . 1108 . 1100 . 2121012)()(2)(244242 LmolKKAgKCrOAgClspCrOAgspspCrOAgsp计量点时：计量点时：2.溶液酸度：溶液酸度： 碱性条件：如果溶液的碱性太强，则析出碱性条件：如果溶液的碱性太强，则析出AgAg2 2O O沉沉淀. 4,22KOHOCrHCrO酸性条件：如果酸度太高，酸性条件：如果酸度太高，CrOCrO4 42-2-因酸效应，浓度降因酸效应，浓度降低，导致沉淀出现过迟甚至不沉淀低，导致沉淀出现过迟甚至不沉淀OHOAgOHAg22)(22

15、黑褐色pH = 6.5-10.5（中性或弱碱性）（中性或弱碱性）由于产生的由于产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液，使溶液中的中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。因浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定如果测定Br-时，时，AgBr沉淀吸附沉淀吸附Br-更为严重，所以滴更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。3. 3. 实验操作实验操作-剧烈摇动剧烈摇动4. 4. 预先分离干扰离子预先分离干扰离子 莫尔法选择性差：莫尔法选择性差： 凡与凡与Ag+

16、能生成沉淀的阴离子如能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子能生成沉淀的阳离子如如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。等，都干扰测定，应预先分离。五、应用五、应用(1) 主要用于以主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定Cl-、Br-和和CN-的的反应。反应。(2) 不适用于滴定不适用于滴定I-和和SCN-。因

17、为。因为AgI吸附吸附I-和和AgSCN吸附吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。盐的测定。(3) 用莫尔法测定用莫尔法测定Ag+时，不能直接用时，不能直接用NaCl标准溶液滴标准溶液滴定，因为先生成大量的定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转沉淀凝聚之后，再转化化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。须采用返的反应进行极慢，使终点出现过迟。须采用返滴定法。滴定法。以以K2CrO4为指示剂为指示剂以铁铵矾以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂为指示剂采用吸附指示剂采用吸附指示剂莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法

18、扬司法法扬司法123以铁铵矾以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法称为佛尔哈德法。为指示剂的银量法称为佛尔哈德法。7.3.2 佛尔哈德法佛尔哈德法VolhardVolhard法法-指示剂为铁铵矾指示剂为铁铵矾Ag+NH4Fe(SO4)2KSCN滴定剂：滴定剂：KSCN或或NH4SCN标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：NH4Fe(SO4)2待测物：待测物：Ag+1.1.直接滴定法直接滴定法滴定反应滴定反应 Ag+SCN-AgSCN（白色）（白色）指示反应指示反应 Fe3+ +SCN = FeSCN2+（）2. 2. 返滴定法返滴定法 用返滴定法测定卤化物或用返滴定法测定卤化物或SCN-时，

19、则应先加入准确时，则应先加入准确过量的过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴标准溶液滴定剩余的定剩余的AgNO3。其反应为：其反应为：X-+Ag+(已知量过量已知量过量)AgX Ag+(剩余剩余)+SCN-AgSCN Fe3+SCN-=FeSCN2+ () 由于由于AgSCN的溶解度的溶解度(1.010-6mol/L)小于小于AgCl的溶解度的溶解度(1.310-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应：，因此，在计量点时，易引起转化反应： AgCl + S

20、CN- = AgSCN+Cl- 经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。注 意 事 项在形成在形成AgCl沉淀之沉淀之后，将水样煮沸，后，将水样煮沸，使使AgCl凝聚，以减凝聚，以减少沉淀对少沉淀对Ag+的吸的吸附。滤去附。滤去AgCl沉淀沉淀，然后用，然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液标准溶液滴定滤液中的剩余中的剩余Ag+ 。在形成在形成AgCl沉淀之沉淀之后，加入少量有机后，加入少量有机溶剂，如硝基苯，溶剂，如硝基苯，二氯乙烷等二氯乙烷等1-2mL,使沉淀表面覆盖一使沉淀表面覆盖一层硝基苯而与外部层硝基苯而与外部溶液隔开。溶液隔开。二、滴定条件二、滴定条件1

21、. 1. 溶液的酸度溶液的酸度用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液(0.11mol.L-1)中进行，而不能在中性或碱性中进行。中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液中因为在碱性或中性溶液中Fe3+将水解形成颜色较深的将水解形成颜色较深的Fe(H2O)(OH)2+或或Fe2(H2O)4(OH)4+等影响终点观察，甚等影响终点观察，甚至产生至产生Fe(OH)3沉淀，以致失去指示剂的作用。沉淀，以致失去指示剂的作用。 2. 2. 吸附的影响吸附的影响(1) 用直接法滴定用直接法滴定Ag+时，为防止时，为防止AgSCN对对Ag+的吸的

22、吸附，临近终点时必须剧烈摇动；附，临近终点时必须剧烈摇动；(2) 用返滴定法滴定用返滴定法滴定Cl-时，为了避免时，为了避免AgCl沉淀发生沉淀发生转化，应轻轻摇动。转化，应轻轻摇动。3. 3. 干干 扰扰强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCNSCN起反应，干扰测定，必须预先除去。起反应，干扰测定，必须预先除去。 三、应用三、应用该法的最大优点是可以在酸性溶液中进行滴定，许多该法的最大优点是可以在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸根离子弱酸根离子PO4-、S2-都不干扰。都不干扰。(1) 采用直接滴定法可测定采用直接滴定法可测定Ag+等。等。(2)

23、 采用返滴定法可测定采用返滴定法可测定Cl-、Br-、I-及及SCN-等。等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666（C6H6Cl6)等。等。以以K2CrO4为指示剂为指示剂以铁铵矾以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂为指示剂采用吸附指示剂采用吸附指示剂莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬司法法扬司法1237.3.3 法扬司法法扬司法Fajans法法-吸附指示剂吸附指示剂一、原理一、原理 所采用的吸附指示剂为酸性或碱性染料，解离出阴离子或阳离子。所采用的吸附指示剂为酸性或碱性染料，解离出阴离子或阳离子。当沉淀的表面的吸附层带正电，则吸附指示剂阴

24、离子如荧光黄、曙红。当沉淀的表面的吸附层带正电，则吸附指示剂阴离子如荧光黄、曙红。使吸附指示剂的结构改变引起颜色的变化。使吸附指示剂的结构改变引起颜色的变化。用吸附指示剂确定终点的银量法称为法扬司法用吸附指示剂确定终点的银量法称为法扬司法sp后后:AgCl Ag+Fl- -, 优先吸附优先吸附Ag+, Fl- -作为抗衡作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为变形而表现为粉红色粉红色以以Ag+滴定滴定Cl- -为例为例sp前前:HFIn H+ + FIn- （黄绿色黄绿色）AgCl Cl- -, 不吸附不吸附Fl- -，溶液为指示剂本身，溶液为指示剂本身 的颜色的颜

25、色(黄绿色黄绿色).Cl-吸附指示剂吸附指示剂AgNO3滴定剂：滴定剂：AgNO3标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：吸附指示剂如吸附指示剂如荧光黄荧光黄待测物：待测物：Cl-和和Br- Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：荧光黄曙红Cl.BrSCNI-酸度：保证酸度：保证HIn充分解离：充分解离：pHpKa荧光黄荧光黄pKa 7.0选选pH 7-10 ；曙红；曙红pKa 2.0 选选pH 2 二氯荧光黄二氯荧光黄pKa 4.0选选pH 410莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬司法法扬司法指示剂K2CrO4Fe3+吸附指示剂滴

26、定剂AgNO3SCN-Cl-或AgNO3滴定反应Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNCl-+Ag+=AgCl指示反应2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色）SCN-+Fe3+=FeSCN2+ （砖红色）AgClAg+FIn-=AgClAg+FIn-(粉红色）酸度pH=6.510.50.11molL-1HNO3介质与指示剂的Ka大小有关，使其以FIn-型体存在测定对象Cl-、CN-、Br-直接滴定法测Ag+；返滴定法测Cl-,Br-,I-,SCN-,PO43-Cl-、Br-，SCN-。SO42-和Ag+等4 4 可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中氯的测定-莫尔法莫尔法 氯化

27、物氯化物 、溴化物试剂纯度的测定，以及天然水中、溴化物试剂纯度的测定，以及天然水中Cl-含含量的测定都可以用莫尔法，方法简单、准确。量的测定都可以用莫尔法，方法简单、准确。2. 银合金中银的测定银合金中银的测定-佛尔哈德法佛尔哈德法将银合金溶于将银合金溶于HNO3中，制成溶液，中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与能与SCN作用生成红色化合物，而影响终点的现察：作用生成红色化合物，而影响终点的现察： HNO2+H+SCNNOSCN十十H2O (红色红色) 试样溶解之后，加

28、入铁铵矾指示剂，用标准试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。溶液滴定。 根据试样的质量、滴定用去根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算标准溶液的体积，以计算银的百分含量。银的百分含量。有机卤化物中卤素的测定有机卤化物中卤素的测定以农药中的以农药中的666（C6H6Cl6)为例，通常是将试样与为例，通常是将试样与KOH乙醇溶液一起加热回流煮沸，使有机氯以乙醇溶液一起加热回流煮沸，使有机氯以Cl-形式转入形式转入溶液。溶液。OH3Cl3ClHCOH3ClHC2-336-666溶液冷却后，加溶液冷却后，加HNO3调至酸性，用佛尔哈德法测定调至酸性，用佛尔哈德

29、法测定释放的释放的Cl-。该法比莫尔法应用较为广泛。该法比莫尔法应用较为广泛。5 52022-3-177.5.1 沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法：沉淀重量法： 利用沉淀反应进行重量分析，通过加入利用沉淀反应进行重量分析，通过加入适当的沉淀剂，使待测组分以适当的适当的沉淀剂，使待测组分以适当的沉淀形式沉淀形式析出析出，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的具有确定组成的称量形式称量形式，称量并计算被测组，称量并计算被测组分含量的分析方法。分含量的分析方法。 重量分析法概述重量分析法概述沉淀形式：沉淀形式： 往试液中加入适当的沉

30、淀剂，使被测组往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。称量形式：称量形式： 沉淀经烘干或灼烧后，得到沉淀经烘干或灼烧后，得到称量形式称量形式，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。算出被测组分的含量。2022-3-17沉淀形式与称量形式关系沉淀形式与称量形式关系沉淀形式与称量形式相同沉淀形式与称量形式相同BaSO4-BaSO4沉淀形式与称量形式不同沉淀形式与称量形式不同CaCO3-CaO, CaC2O4-CaO,Al(OH)3-Al2O32022-3-17一、对沉淀形式的

31、要求一、对沉淀形式的要求 1溶解度小溶解度小 2易过滤和洗涤易过滤和洗涤 3纯净，不含杂质纯净，不含杂质 4易转化成称量形式易转化成称量形式二、对称量形式的要求二、对称量形式的要求 1确定的化学组成确定的化学组成 2性质稳定性质稳定 3较大的摩尔质量较大的摩尔质量2022-3-177.5.2 沉淀的类型和形成过程沉淀的类型和形成过程 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m0.02 m1、 沉淀的类型沉淀的类型 沉淀的形成，一般要经过沉淀的形成，一般要经过

32、晶核形晶核形成成和和晶核长大晶核长大两个过程两个过程将沉淀剂将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过溶度积时，离子通过相互碰乘积超过溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上上 ，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。2 沉淀形成的过程沉淀形成的过程 定向排列定向排列成核作用成核作用均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大凝聚凝聚构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀聚集速度聚集速度 定向排

33、列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀 BaSOBaSO4 4 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 无定形沉淀无定形沉淀 Al(OH)Al(OH)3 3聚集速率：聚集速率：由离子形由离子形成晶核，再进一步聚成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率集成沉淀微粒的速率定向速率：定向速率：在聚集的同在聚集的同时，构晶离子在一定晶时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率格中定向排列的速率均相成核：均相成核：构晶离子构晶离子在过饱和溶液中，通在过饱和溶液中，通过离子间的缔合作用过离子间的缔合作用自发地聚集在溶液中自发地聚集在溶液中成核。成核。异相成核：异相成核：在溶液中混在溶液中混有不同数目的外来固体有

34、不同数目的外来固体颗粒，这些微粒在沉淀颗粒，这些微粒在沉淀中起着晶种的作用，诱中起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。导沉淀的形成。2022-3-177.5.3 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素一、一、 共沉淀：共沉淀：1、表面吸附：、表面吸附： 由于晶体表面的电荷不均匀，由于静由于晶体表面的电荷不均匀，由于静电引力而吸附溶液中的杂质。电引力而吸附溶液中的杂质。在进行沉淀反应时，某些可溶性杂志混杂于沉淀在进行沉淀反应时，某些可溶性杂志混杂于沉淀之中与其一起沉淀下来的现象叫做共沉淀现象。之中与其一起沉淀下来的现象叫做共沉淀现象。2022-3-17BaSO4晶体表面吸附示意图晶体表面吸附示意图吸附层

35、吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子Fe3+2022-3-17 影响沉淀纯净的因素影响沉淀纯净的因素第一吸附层：第一吸附层：先吸附过量的构晶离子先吸附过量的构晶离子,再吸附与再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高浓度较高的离子被优先吸附的离子被优先吸附第二吸附层：第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附先被吸附 表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：表面吸附是有选择

36、性的，选择吸附的规律是：2022-3-17BaSO4胶体表面胶体表面吸附示意图吸附示意图减小表面吸附方法减小表面吸附方法 制备大颗粒沉淀或制备大颗粒沉淀或晶形沉淀晶形沉淀. . 适当提高溶液温度适当提高溶液温度. . 洗涤沉淀，减小表洗涤沉淀，减小表面吸附面吸附. .例例Ba2+SO42-沉淀沉淀用用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层吸附层2022-3-172、混晶、混晶 存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电

37、子层存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。例：例： 减小或消除方法减小或消除方法 将杂质事先分离除去；将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子 BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混晶同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色粉红色） 异型混晶异型混晶2022-3-173 3、吸留或包夹、吸留或包夹 沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀及离开沉淀表面就被随后

38、沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部的现象。所覆盖，包埋在沉淀内部的现象。减少或消除方法减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化改变沉淀条件，重结晶或陈化2022-3-17二、后沉淀二、后沉淀(继沉淀继沉淀)现象现象 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其它本来难以析出沉淀的组分过程中，溶液中其它本来难以析出沉淀的组分（杂质离子（杂质离子)在该沉淀表面继续沉积的现象在该沉淀表面继续沉积的现象注：注：后沉淀经加热、放置后会更加严重后沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法消除方法 缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间2022-3-1

39、7例：例：金属硫化物的沉淀分离中金属硫化物的沉淀分离中ZnSCuSCuSZnCuSH(222,长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(22222022-3-177.5.4 提高沉淀纯度措施提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽。如将Fe3+还原成Fe2+ 3）选择合适的沉淀剂）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀）

40、再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象2022-3-177.5.6 沉淀条件的选择沉淀条件的选择 要求：要求： 颗粒大，易过滤洗涤；颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件：条件：a稀稀溶液溶液降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核 b充分充分搅搅拌下拌下慢慢慢滴加沉淀剂慢滴加沉淀剂防止局部过防止局部过饱和饱和 c热热溶液，放冷过滤溶液，放冷过滤 增大溶解度，减少杂增大溶解度，减少杂质吸附质吸附d加热加热陈陈化化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体获得晶形沉淀应满足的条件获得晶形沉淀应满足的条件稀稀热热搅搅慢慢陈陈降低相对过

41、饱和度降低相对过饱和度使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。减少杂质的吸附使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。减少杂质的吸附以免局部相对过饱和度太大。以免局部相对过饱和度太大。使小晶粒溶解使小晶粒溶解,大大晶粒进一步长大晶粒进一步长大晶形完整化晶形完整化 减少包藏，使沉淀更纯净减少包藏，使沉淀更纯净在热溶液中沉淀在热溶液中沉淀在较稀的溶液中沉淀在较稀的溶液中沉淀缓慢加入沉淀剂，不断搅拌缓慢加入沉淀剂，不断搅拌陈化陈化*792022-3-17晶体陈化晶体陈化沉淀作用完毕后，沉淀作用完毕后，让沉淀留在母液中让沉淀留在母液中放置一段时间，这放置一段时间，这个过程称为陈化。个过程称为陈化。2022-3-

42、172 无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件要求要求 ： 溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：条件：浓浓溶液溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密热热溶液溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附搅拌下较搅拌下较快快加入沉淀剂加入沉淀剂加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 不需要陈化不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹适当加入适当加入电电解质解质防止胶溶防止胶溶必要时进行必要时进行再再沉淀。沉淀。2022-3-177.

43、5.7 均匀沉淀法均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出。需沉淀剂，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出。优点：优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象2022-3-17示例示例Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4细小沉淀 中性弱碱性 Ca2+ + (N

44、H4)2C2O4 CaC2O4酸效应增大S H+ 酸效应 CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3 900C 水解 H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布，均匀分布，pH值值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42-，相对过饱和度，相对过饱和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4 缓慢析出缓慢析出CaC2O4粗大沉淀粗大沉淀7.6 重量分析法的应用重量分析法的应用 重量分析重量分析中的换算因数中的换算因数 1. 称量形与被测组分形式一样称量形与被测组分形式一样2. 称量形与被测组分形式不一样称量形与被测组分形式不一样%100%试样的质量称量形式的质量被测组分%100%试样的质量称量形式的质量被测组分F称