在天然气净化过程中水和硫醇在13X沸石中的吸附

1、天然气净化过程中水和硫醇在13X分子筛上enzi的吸附 巴巴克施兰尼，塔荷若卡哈之和玛索德百荷施地化学工程系，艾莫卡波尔科技大学，德黑兰，伊朗化学工程系，伊斯法罕大学，伊斯法罕，伊朗摘要：这项工作的目的是模拟吸附过程从天然气中脱去硫醇和水。在这个领域中，有三个固定床其中包含13 x分子筛类型。在这个操作过程中,两个床层用于吸附，同时另一个用于再生。这个系统在等温条件下进行操作。这建模的过程中，吸收率用线性驱动力公式表示，并且用扩展的朗缪尔等温线来描述吸附平衡。动力模型的偏微分方程的设定用克兰克-尼科尔森差分方程。还研究了平衡的状态的影响从而选择了适合工业数据的最佳方程。此外，浓度曲线与不同时间

2、床层的长度关系也呈现了出来。关键时刻还探讨了压力，入口浓度和床层高度的影响。关键词：吸附，13X分子筛（沸石），天然气，混合物的分离，模拟，进料影响简介天然气由很多成分组成，且包含很多杂质，两种最主要的杂质是水和硫醇。这两种成分引起的几个问题如腐蚀,冷凝等,在天然气行业,为了除去这些组分，通常用的方法如吸收、低温蒸馏、吸附等。吸附过程已被广泛用于工业气体的分离和净化。与其他分离过程相比,它是既经济又技术适用的分离方法。在这个过程中，气体中的某些组分的分离和吸附是在吸附剂的表面以化学或物理吸附完成的。对于气体的分离，物理吸附的微孔材料最近得到更多的关注，认为不同类型的材料也可以被用作吸附剂,如渣

3、硅酸盐、硅胶、沸石等。分子筛是带有均匀毛孔分子尺寸的晶体微孔结构。利用分子筛的主要优势在于它较强的连续再生的能力和对于吸附特定材料的高选择性。. 两个主要的吸附工艺是变温吸附(TSA)和变压吸附(PSA)。操作过程分为低温下的吸附、高温下的解析和等温下变压吸附。变压吸附过程的原理是在低压时解吸、高压时吸附。为了设计吸附过程, 非常有必要去了解这些过程是如何作用的。在过去,是 通过大量的实验过程开发单元的经验实证来设计这样的岩床的，所以它既昂贵又耗时。2建模和模拟该过程以提高过程效率。马塞厄斯等大量科学家研究了建模和模拟过程中气体在分子筛表面的吸附、传热以及传质过程。3谢尔贝佐夫等人在分子筛上发

4、现了氧气和氮气的吸附等温线。4 Gorbach介绍了在5A分子筛上空气污染物的一个非等温吸附模型。5 以及在水蒸气吸附的条件下在4A分子筛上证实了许多实验数据并且介绍了大面积的水蒸气压力和温度下它的等温线。几个工人调查了影响操作参数的因素，比如流率、操作温度和压力、进料浓度等。这些研究的细节是由鲁斯温给出的。 6在这项研究中,变温吸附使用了13X沸石分子筛。13 x沸石分子筛可用于孔径为10A的具有均匀空隙大小的晶体结构（13X型分子筛的孔径10A，吸附小于10A 任何分子，可用于催化剂协载体、水和二氧化碳共吸附、水和硫化氢气体共吸附，主要应用于医药和空气压缩系统的干燥，根据不同的应用有不同的

5、专业品种）。这些吸附剂吸附水和硫醇都有选择性和高的亲和力。在这个研究中的关键性进展中，如压力效应、床层高度及操作时间都被认为是吸附床层的特点。此外,还调查了水和硫醇的进气浓度对关键时刻出口浓度的影响。通过不同类型的状态方程(如理想气体状态方程，PR方程和SRK方程)的验证对出口浓度的影响，通过工业数据显示，对于其他部分，最好的方程具有良好的线性相关性。工艺过程这个过程包括三个带有13X分子筛的平行床。每个床层外都有一个水套以便于及时移除吸收或者解析出来的热量，因此每个床层被认为是一个热交换器。每个周期中两个床用于吸附过程而另一个床用于再生。每个周期需要18个小时,吸附过程需要12小时,再生过程

6、需要5.5小时,剩下的半个小时床在休息。吸附剂和吸附床的特点见表1。 表 1 吸附剂和吸附床的特点 参量 单位 标准 床层高度，L m 5.5 床层直径，L m 2.5 床层孔隙度，£ （-） 0.34 颗粒直径，dp m 0.0026 粒子密度，p Kg/m3 630 床层温度，T K 295 操作时间, tcycle hr 12 床压，P Kpa 6400 吸附剂内部孔隙度 % 38 吸附剂散装干密度 g / mL 0.58 - -0.64 吸附剂表面面积 m2 / g 0.6 吸附剂吸附容量 g / g(干) 0.25 - -0.36 将输入的气体在气-气换热器冷却,然后在湿气

7、体冷却器冷却到到22摄氏度，目的在于通过减少吸附水量来减少床层的额定吸附容量。气体流入了吸附床后,大部分的水和硫醇因此被分开。原料气的特点相对于吸附剂床的变化如表2。虽然从表面上看来水和硫醇的摩尔分数都很低,但是这个含量对天然气来说相当高而且不利。（按标准）天然气中的水和硫醇必须分别减少到低于1PPm和20PPm（ ppm是溶液浓度（溶质质量分数）的一种表示方法，ppm表示百万分之一。即1升水溶液中有1毫克的溶质，则其浓度（溶质质量分数）为1ppm。）为止。为了减少这两个大量组分，有必要把他们从气体中分离出来。 表2 吸附床层的进料特点 参量 单位 标准 气体流量 Kmol /s 6.6469

8、 气体压力 kPa 6400 气体温度 K 295 气体分子量 (-) 18.91 天然气粘度 cp 1.37×102 水的摩尔分数 (-) 1.84×103 硫醇摩尔分数 (-) 2.497×104 其他组件摩尔分数 (-) 0.9879303 流动的干气离开床后再循环用作再生气体，以进口气体总量7%的速度进入干燥器。流量设置为总数的7%原料气流量的干燥器。这个流动蒸汽在再生炉里面被加热到300摄氏度（ 假定在输送管线上温度会降低20。C，那么再生气是以280。C 进入干燥器的）并且经过与进料方向相对的再生分子筛床。 排出的湿热气体经过再生气体空气冷凝器冷凝，同

9、时回收到的水被送入再生气体分离器，回收到的气体经再生压缩机后循环使用到气气换热器来冷却气体进料物流。吸附过程的流程见图17。图.1.过程流动图。2010年1月数学建模为了了解吸附床的动力特点，数学模拟在以下假设上得到了发展：等温条件下的系统操作。气墙表面的传热温度和颗粒内部的温度被看做是均匀且恒定的(入口气体温度是22摄氏度和出口是23摄氏度),并且由于水套的作用,工作的床层相当于一个热交换器。根据克劳斯等式，热价换气的性能和模拟的结果非常接近于一个等温操作1。 假设等温操作的另一个原因是吸附水和硫醇的量都很低8。在径向和角方向上的浓度梯度被忽视（一维模型）忽略径向梯度的假设被Rota 和 W

10、ankat 9 , Jee 10, 和 Kim 11 等人所做的大量吸附研究结果所接受。沿床长度压降可以忽略不计（约70千帕）。根据Gupta12等人的研究，在低浓度下（小于1%）本研究中的恒压假设才成立。.整个床的流体的速度是恒定的。因为进入床层的吸附的气体的量相对于总流量来说是非常小的。同时还存在一个可以忽略不计的压力降。线性推动力模型已经投入使用，它应用了内边界层的整体扩散系数和多孔颗粒内部的扩散。吸附剂和整体流动之间的热平衡假设。用轴向分散的活塞式流动模型来描述流动形态。扩展的朗缪尔吸附平衡等温式。气体状态可以用三种状态方程来表示 ：理想气体状态方程，PR和SRK方程。1. 分子筛床上

11、的质量平衡基于前述假设，对于体相，在吸附塔中组分的质量平衡由下式给出： (1)这里Ci和qi分别是组分在气相(Kmol / m3)和在吸附阶段(Kmol /kg)的浓度Dax是轴向弥散系数(m2/ s),U是间隙速度(m/s),p是床的粒子密度(kg/m3),是床的孔隙度Dax的值通过下面的公式计算：: (2)在等式 (2)中，式中。（2），1= 0.73，= 13和pe'=2。 Dmi是分子的扩散系数，dp为粒子直径。方程的初始条件和边界条件为：t=0 Ci=0 (3)t>0 Z=0 Ci=CiF (4) （5）在这里，只有水和硫醇这里，只有水和硫醇被re是吸附，其他组分是作为

12、非吸附物质（惰性气体）。提到的假设，线性驱动力（LDF）模型是用来描述在气相和固相的传质速率： （6）这里ki是质量传递系数（s-1），qisat是第i个组分与气体浓度平衡时的吸附相浓度(Kmol /kg),qi是吸附相平均浓度。Ki的值用几个相关因子来估计。根据Rodrigues等人的研究13，当吸附时间足够长时ki的值由以下公式计算： （7）2. 吸附等温线有几个描述气固相平衡关系的式子，如弗罗因德利克等温线（该理论主要描述多相吸附表面的吸附平衡。）Nitta等温线,朗缪尔等温线等。在这项研究中扩展的Langmuir吸附等温线用于预测多组分吸附平衡。这种等温线适合于气体吸附14，并且可以很

13、容易地开发多组分吸附系统。方程式如下所示 (8)上面的方程中Pi是分压(kPa),bi和qs,i是第i个分量的常数系数并且qs,i是最大的吸附量;bi是温度的函数,表示为: (9)这里boi(1 / kPa)和Ei(J/摩尔)是常量，随各成分而改变15。进料气体中包含有22个组分。但正如前面提到的假设只有水和硫醇被吸附，其他组分被视为惰性气体。水和硫醇在13X分子筛上的吸附多余其他组分，原因在于沸石分子筛具有较高的亲和力来吸附极性材料16。此外，通过水的永久且强大的偶极矩与沸石阳离子的相互作用，使水的亲和力增加扩展的Langmuir等温吸附常数针对水和硫醇在13X分子筛上的吸附问题给出了几篇论

14、文。在这项研究中水的等温线是由Rege18给出的，但是由于进料气中的硫醇大部分是乙硫醇，所以硫醇的等温线数据来自Weber19等人。在这一部分，把拟合好的曲线数据应用到扩展的朗缪尔等温线上，得到这两个组分的等温线常数，如表3所示。Rege等人提出，这些常数是取决于于温度，获得的水的等温线是在22，这是系统的温度。硫醇的等温线指示在25，这是在系统的周边的温度。表3 扩展Langmuir吸附等温线常数3.状态方程通过下面的等式，用PR和SRK两种状态方程和理想气体定律来联系系统的压力和气体浓度： （10） （11）结合（10）和(11)的结果得出：Pi=Ci ZRT （12）在理想气体方程Z =

15、1和其他两个方程中，Z的计算根据所需的压力和温度。由于它们的普及，PR和SRK方程在这里没有列举出来，详细信息见文献20。 在这项研究中，这些方程的出口浓度的结果与工业数据进行了比较，并且把最适合的状态方程用于建模过程数值模拟方法在这个系统中，3种方程（质量平衡，传质速率和扩展Langmuir等温）必须在同一时间解决。由于复杂性和难度，不能求解这些方程的解析形式，所以选择试差法。使用Crank-Nicolson有限差分技术解决这些方程组。此技术被用于解决这些方程组，是因为它无限稳定、在空间离散程度和时间上都有收敛性，使用范围广。使用这种方法，微分方程变为代数方程，然后在同一时间解决这些方程。结

16、果与讨论1.状态方程的比较在本节中调查了两个状态方程和理想气体定律对出口浓度的影响，这些方程也解决了来自其他体系的方程(质量平衡方程,质量传递率和朗缪尔等温线)。在操作即将结束的12个小时里，把用建模得到的水和硫醇在气相中的摩尔分数与床层上的三个点的工业数据进行比较。通过床层上不同位置的三个点的数据采集采集都是随机抽取的。图2示出了水和硫醇随床的长度在气相中的摩尔分数变化。如该图所示，水和硫醇PR状态方程给出比其他两个更精确的结果。SRK方程的结果还算不错，但理想气体定律的结果不具有良好的工业数据的准确性，因为气体中含有重组分和极性组分。因此，假设为理想气体是不正确的。图2.平衡状态对（a）硫

17、醇（b）水，通过床的气相分子分数的影响举一个例子，在水存在的情况下，工业样品中出口气体的组分是1ppm,运用PR方程，模拟的结果是1.16ppm.但是运用理想气体定律和SRK方程的结果分别是0.01ppm和0.6ppm，可以看出哪一个距离工业数据最远。根据上面的讨论，在本研究的其他部分选择PR方程作为连接压力和浓度的纽带。2. 吸附突破曲线在这一部分,如图3和4所示,对模拟的结果进行了讨论。如图3a）和3b）所示的吸附穿透曲线，它表明了C/Co之比（出口气体组分浓度比入口气体组分浓度）和床的长度之间的关系。这些图表显示出了四个确定时间点(t= t=1, 4, 8, 12 小时)床层上传质区域的

18、情况.对于水和硫醇，当吸附发生时，流经该床的C / Co比值会降低。图4（a)和4（b）也展示了穿透曲线，它表示的是C / Co和操作时间之间的关系。这里，列举了床层四个部分(x = 1/4L,1/2L,3/4L,L)的浓度分布，正如所料，上述浓度比随时间的延长而增加，直到达到吸附饱和点。通过下图可知，传质区通过床层进行，最终到达床尾。从图中还可以看出，水的突破曲线较陡于硫醇的，原因是吸附的水比硫醇多，因此它相对于硫醇会以较高的速度达到吸附饱和点。图3.(a)水(b)硫醇在不同时间浓度比沿床的长度的情况图4. 在床的不同部分(a)水(b)硫醇浓度比随操作时间变化的情况。图5. 操作时间结束时压

19、力对(a)水(b)硫醇出口浓度的影响 3.操作压力的影响 前面章节中所得到的结果是在6400Kp下测到的，但是在这部分中认为操作压力同时影响了突破曲线的分布和水和硫醇的出口摩尔分数。图5 示出了在操作时间结束时压力对出口浓度的影响。正如预期的那样，出口摩尔分数随压力的增加而降低。并且在高压下，出口浓度几乎为零。产生这种现象的原因是吸附操作大多发生在高压低温下。在这项研究中的突破（CB/ Co）的点被设定为0.05。水的突破点在6400Kp时是12.65小时。如上所述，随着压力的升高，吸附速率和突破时间必然升高。因此，以水为例来说，当操作压力被设定为8500Kp是，tb（突破时间）就该被设定到1

20、4小时，当操作压力达到5000Kpa时，突破时间就该是11.1小时。 同时硫醇在压力为5000Kp,6400Kp,8500Kp下的突破时间值分别为11，11.65,12.3小时。所以硫醇和水得到了相同的结论。以上结论说明了一个事实，在吸附过程中增加压力可以改善吸附过程。但是由于某些限制条件，压力不会增大很多。这些局限之一是经济问题，即在高压下操作，例如使用的大型压缩机和特殊类型阀门就会增加操作成本。另一个原因是系统、特别是床层只能适应一定的压力变化。因此，操作压力的选定，必须考虑许多参数。4. 进料浓度的影响通过对水和硫醇不同进口浓度的建模，调查了入口吸附剂浓度对出口浓度的影响。在这个仿真中，

21、其它参数，如压力，床层高度，操作时间等保持恒定。图6示出了输入水和硫醇多个浓度时的出口浓度的突破曲线。仔细观察这两个图，当入口浓度增加时，突破时间就会减小，并且突破曲线会变得较陡。当水的Co=0.006 kmol/m3 时，它的突破时间的值为tb=12.65小时。对于其它两种浓度(Co=0.008 和 Co=0.01 kmol/m3)，tb的值分别为10.5小时和9.95小时。硫醇也得出了和水相同的结果，当入口浓度增加CO= 0.0008，0.001，0.002 kmol/m3值突破时间减少TB= 10.7小时，10.1小时，9.3小时。硫醇也表现出与水相同的结果,当进气浓度增加Co = 0.

22、0008,0.001,0.002 kmol / m3突破时间的值降低tb=10.7小时，10.1小时，9.3小时。对于这种现象的解释是，在高浓度下，来自气相和吸附剂相之间的驱动力的结果，因此会更快地达到平衡。以至于在这种条件下吸附速率和吸附量都得到了增加。应该提到的，该模型同时考虑了水和硫醇的吸附，并且同时解决了这两个组分的关联方程。因此，一个组分的入口浓度的变化影响的其他组分的出口浓度。这个结果绝对是正确的，因为在实际情况中一个组分的量增加时，就表示该组分的吸附率也增加。在这种情况下，其它组分吸附空孔变少，因此增加第二成分的出口浓度。在这个系统中，因为低的吸附物浓度，一个组分的吸附对其他组分

23、吸附的影响并不显著，可以忽略不计。5.床层高度的影响床层高度的影响是根据它对突破时间的影响而获得的。图7示出了水和硫醇的出口浓度作为操作时间的函数和几个床层高度之间的关系图7. 床高度对（a）水（b）硫醇的突破曲线和突破时间的影响 观察水和硫醇这张图，很容易看出，床层高度的增加，拐点时间的增加。以水为例，当床的高度为5.5米（真实情况）时，拐点时间是11.2小时，但是当床的长度降低到3米或者2米时，拐点的时间就变为6.2小时和4.1小时从该图得到的另一个结果是，当床层高度降低时，出口吸附物浓度增加。其次，较低的床层达到饱和状态比较高的更迅速，因为较低的床层还有较少的吸附剂，因此床的容量要低的多

24、。最后，随着床层高度的降低，吸附速率增加。图.8床层高度对水和硫醇突破时间的影响图8显示了突破时间和床的高度之间的关系，通过观察，这两个参量之间有一个很好的近似于线性的关系，也可以推导出上面的结果。突破时间和床层高度之间的公式如下：bt=A+B×L (13) 这里bt是突破时间（hr），L是床层的高度（m）。A和B是每一个组分的常数。水和硫醇的A和B的值在表4中给出。表4 方程的常数 组分 A B 水 -0.4899 2.1734 硫醇 -0.1996 2.1533 6. 操作时间的影响操作时间对出口浓度的影响正好与床层高度对其的影响相反。即，当操作时间增加时，出口浓度（操作时间结束时的气体浓度）增加，直到它达到入口浓度。此时床层达到饱和，不在发生吸附。在此系统中，水和硫醇的平衡时的总含量为tw=30 hr 和tm=18 hr。由于硫醇是强极性物质并且比水重，所以改组分的吸附速率高于水，并且因此更迅速地达到平衡浓度。图9表示出了浓度比（操