第10章其它形态的硅材料讲述

1、第10章 其它形态的硅材料铸造多晶硅带状硅非晶硅薄膜多晶硅薄膜概述： 近年来，由于低成本和高效率的优势，铸造多晶硅成为最主要的光伏材料之一。现在，其铸造工艺相对成熟：对材料的缺陷和杂质的研究日趋深化，吸杂，钝化及表面结构等技术的应用显著地改善了材料的电学和光学性能，实验室水平上，用铸造多晶硅材料制成的太阳电池的转换效率高达19.8%。工业上能接近17%。 以光伏材料为基础所制得的太阳电池直接将太阳能转化为电能，这被公认为解决能源和环境问题最有效的途径之一。 单晶硅太阳电池的成本较高，目前其售价约为4.5美元/ w ?。因此其高成本成为大规模实用化的障碍。70年代 铸造多晶硅的出现逐渐打破了单晶

2、硅材料长期垄断的地位，它以高的性能价格比不断排挤单晶硅市场。 在80年代末，其市场占有率仅为10%左右而到了1998年，其占有率就高达43%，目前超过50%了，成为最主要的光伏材料。发电成本也大幅度降低。 最大的铸造多晶硅企业：江西塞维太阳能高科技公司。年奥与会前一天宣布，的产能。？10.1 铸造多晶硅工艺原理：(1)浇铸法:在一个坩埚内将将硅料熔化，浇铸到另一个预热的坩埚中冷却，通过控制冷却速度，采用定向凝固技术，制造大颗粒的多晶硅(2)直熔法：在一个坩埚内将硅料熔化，然后通过坩埚底部的热交换等方式，是熔体冷却，采用定向凝固技术，制造多晶硅特点：材料利用率高，能耗低，制备成本低，晶体生长简便

3、，易于大尺寸生长。(正在研究多坩埚铸造炉正在研究多坩埚铸造炉）但含有晶界，高密度位错，微缺陷，杂质浓度较高，晶体质量明显低于单晶硅，光电转化效率低于单晶硅。占太阳能电池材料的53%技术改造：1975年，德国Wacker公司，首先利用浇铸法制造多晶硅材料，但光电转化效率只有10%左右，由于其成本低，操作简单等特点，其研发和应用越来越广。转化效率提高到目前的15%-17%平面凝固技术：保持平面上的温度基本均匀，温度场纵向梯度温度，界面下低于熔点，界面上高于熔点。氮化硅涂层技术：石英陶瓷坩埚表面喷涂一层氮化硅，在800-900烘烤，（烧结温度为1100），防止SiO2污染硅熔体和粘接硅锭，保持硅锭的

4、尺寸稳定。但还没彻底解决问题。氢钝化技术：使晶界、位错和金属杂质发生氢钝化，降低界面能和界面复合，改善硅材料性能。氮化硅包覆石英制备石英陶瓷坩埚（南昌大学光伏学院）-正在研发（中材国际-塞维LDK）主要设备坩埚逐渐下移，脱离加热区控制预热坩埚的温度梯度铸造多晶硅中的杂质和缺陷（）杂质氧 （分凝系数K=杂质在固相中的浓度/杂质在液相中的浓度）分凝系数1.25, 浓度范围：11017-11018/cm3（来源：原料复杂（单晶硅的头尾料和埚底料，不符合电子级要求的低级料，石英陶瓷坩埚污染）Si+SiO2-2SiO（大部分挥发，1%左右进入熔体，间隙O。存在状态：如果浓度不高，间隙O，电中性，基本不影

5、响硅材料的电性能。如果浓度高，饱和状态，由于铸造过程在50小时左右，容易产生氧施主和氧沉淀氧施主：双施主杂质，杂质能级在导带下0.06- 0.07eV, 0.013-0.015eV550-650下热处理10h以内，可以消除；如果温度过高，或时间过长，会产生新的热施主。氧沉淀：SiO2，电中性，通过氧沉底来吸附杂质（吸杂） B-O,N-O形式的氧杂质？（2）杂质-碳分凝系数：0.07，浓度范围：n1017/cm3来源：原材料中的碳比较高；石墨坩埚和石墨加热器的挥发。分布特点：开始结晶的底部比较低，上部表面可超过11017/cm3，甚至超过固溶度（ 41017/cm3 ），可能发生SiC沉淀。主要

6、作用是氧的沉淀中心。位错和晶界，对碳的性质影响不大。（3）杂质-氮次要杂质，分凝系数：0.0007来源：Si3N4涂层引入作用：增加硅片机械强度，抑制微缺陷，促进氧沉底。掺氮直拉单晶硅，应用到深亚微米级集成电路板。主要存在形式：氮对，不提供电子，没电活性。饱和浓度很低，氮对浓度不高，但可能机械混入Si3N4颗粒，分布于晶界上，导致晶界增多，细晶产生，最终影响多晶硅材料的性能。如果形成N-O复合体：提供单电子的施主杂质，浓度不高（2-51014/cm3),而且可以通过热处理消除，对多晶硅材料的性能影响可以忽略。（4）杂质-氢原料和多晶硅中基本不含氢，但硅片热处理的时候，有氢钝化工艺（和PECVD

7、沉积氮化硅减反射层时同步进行）。氢钝化作用：使空穴、位错，界面上的悬挂键饱和，降低其界面能，从而降低空穴-电子的复合作用，改善硅材料的性能，提高电池的开路电压。与金属杂质结合，消除深能级中心；与表面悬挂键结合，降低表面载流子的表面复合。钝化过程：混合气体（H220%+N280%），450左右对硅片进行热处理；与PECVD沉淀SI3N4减反射膜工艺同时进行，（SiH4+NH3+H2)混合气体。等离子加强，随深度增加，氢浓度下降。（5）杂质-金属来源：来源：多晶硅原料来源复杂，加工过程中污染（物理化学吸附），金属杂质的电负性比较低，容易吸附。存在形式：存在形式：间隙态、替位态、复合体或沉淀形式，容

8、易富集在晶界，位错等缺陷位置。与固溶度，热处理温度和扩散有关。作用：作用：引起额外的电子空穴，导致载流子浓度变化，引入深能级，成为载流子复合中心，大幅度降低少子寿命，增加p-n结漏电流(沉淀在空间电荷区），降低器件的发射功率，是器件氧化层击穿（沉淀在表面），导致器件电学性能降低。（深能级杂质）（深能级杂质）去除金属杂质影响：去除金属杂质影响：热处理使金属杂质扩散到表面（酸洗除去）；外吸杂（P扩散制p-n结时，重掺杂P,有一层磷硅玻璃层，能吸附金属杂质，除去磷硅玻璃层）；在硅片背面引入大量的机械损伤，热处理，使金属杂质富集在表面的缺陷中，酸洗去除。铝背场吸杂技术酸洗去除。铝背场吸杂技术。（6）缺

9、陷-晶界铸造多晶硅，是多核条件下形成的多晶材料，晶界发育，一般要求颗粒大于10mm。颗粒越大，晶界越少。性能：悬挂键多，形成界面态和晶界势垒。曾经认为晶界是深能级，强复合中心，主要是晶界位置上的金属杂质造成的。如果是没有金属杂质富集，晶界的电活性很弱，不能成为载流子的捕获中心。同时，晶界垂直器件表面时，对器件的电学性能没有影响。因此，多晶硅铸造过程中，尽可能使晶柱方向一致，硅锭定向切割，使晶界面垂直硅片表面，消除晶界的影响。（7） 缺陷-位错铸造多晶硅材料中的重要结构缺陷。产生原因：产生原因：硅锭体积大，散热不均匀，冷却过程中热应力分布不均匀，使晶粒产生大量位错；硅和石英坩埚材料的热膨胀系数不

10、同，也会产生热应力。分布：分布：分布复杂，影响因素多，升温和降温梯度；热场分布等，位错密度在硅锭的上、中、下比较高，一般称”W”形。可能存在不同的滑移面上，也可以集结成团或组成小角晶界。作用：位错，位错团，本身的悬挂键，具有电活性，可以直接作为复合中心；而且，加速杂质，氧、碳等杂质在位错处偏聚，造成新的电活性中心，且电学性能不均匀。位错密度越高，少子捕获密度越高，材料的电学性能越差。热处理：调整晶体结构，减少位错密度调整晶体结构，减少位错密度。（8）铸造多晶硅及硅片生产工艺过程硅料-分拣- 清洗- 配料-装料-铸锭- 卸锭- 开方- 检测-去头尾-倒角-粘胶- 切片- 预清洗-清洗-分拣-包装

11、 硅料由于太阳能级硅的纯度没有IC级硅纯度大，要求不是很苛刻，因此用于多晶硅片的硅料通常是IC级废硅料等。多晶硅片生产用原料： IC硅片 太阳能级单、多晶硅头尾料 锅底料 纯硅料 单、多晶硅棒料 头尾料埚底料纯硅料IC报废的硅片料分拣依据硅料的外观、P/N型、电阻率进行分选。1.外观：纯品、氧化、刻字、粘石英、粘杂质 2.P/N型：表征B，P含量的值3.电阻率：因产品的需要而进行区分清洗清洗目的是去除原料硅表面的一些杂质方法包括：喷砂，打磨，酸洗，清洗喷砂，打磨属物理方法：去除大面积，量大的杂质酸洗：用硝酸和氢氟酸腐蚀清洗清洗：用弱酸，碱，纯水对表面粉尘等进行清洗。除去有机物：除去有机物：丙酮

12、：无水乙醇：超纯水丙酮：无水乙醇：超纯水=1:1:3-5（室温，（室温，5-10min,超声）超声）SC-1清洗液（碱性：清洗液（碱性：APM）：）：氨水：双氧水：氨水：双氧水：超纯水超纯水=1:1:5（工作温度（工作温度70-80，超声，超声5min，去除无机杂质），去除无机杂质）SC-2清洗液（酸性：清洗液（酸性：HPM）：）：盐酸：双氧水：盐酸：双氧水：超纯水超纯水=1:1:6（工作温度（工作温度70-80，超声，超声5min,去除金属杂质）去除金属杂质）氢终止（去除表面氧化层）：氢终止（去除表面氧化层）：HF：H2O=1:3-5（HF不挥发就可以）不挥发就可以）配料 对象：清洗、酸洗干

13、净的硅料及纯硅料 检测：对来料进行P/N型和电阻率的检测 配料方法：通过来料的P/N型和电阻率及其重量来决定其它纯料及物料的添加量，同时考虑其体积。 目的：按产品的电阻率来配料 （电阻率基本一致，导电类型相同）装料 此过程涉及到坩埚的准备： 外来坩埚要进行外观检测：裂纹，气孔等 对坩埚进行氮化硅喷涂，保证硅不和坩埚接触。因为硅和二氧化硅会反应生成一氧化硅。 烘烤：氮化硅和纯水喷涂在坩埚上，烘烤后能增加强度和粘结在坩埚上配好的料，分别装入坩埚中，注意掺杂配好的料，分别装入坩埚中，注意掺杂(掺杂剂为鳞，或硼的硅合金或氧化物，掺杂剂为鳞，或硼的硅合金或氧化物，7N以上纯度）（关以上纯度）（关于掺杂选

14、硼，还是选镓呢？硼氧对和分凝系数的权衡）于掺杂选硼，还是选镓呢？硼氧对和分凝系数的权衡）铸锭铸锭：是将料在高温下进行熔化，并通过底部 散而实现定向长晶 DSS炉：定向长晶炉 美国GT Solar公司。DSS-270，和DSS-450（270，450表示最大铸锭重量（Kg）,炉体结构基本相同)操作界面（触屏）多晶硅铸锭炉的内部结构示意图（多晶硅铸锭炉的内部结构示意图（DDL-450型）型）铸锭炉内部基本结构铸锭炉内部基本结构如果对隔热笼装置（隔热笼）如果对隔热笼装置（隔热笼）进行适当改造，增加一级隔热进行适当改造，增加一级隔热条，把石英坩埚底部的热场控条，把石英坩埚底部的热场控制分为制分为2个部

15、分，坩埚底部铺单个部分，坩埚底部铺单晶硅籽晶片（晶硅籽晶片（40-50mm厚，厚，156*156mm,25片（片（5*5铺设），铺设），保持籽晶部分熔化，就可以在保持籽晶部分熔化，就可以在铸锭炉中生长准单晶硅锭。籽铸锭炉中生长准单晶硅锭。籽晶晶向一般是晶晶向一般是100铸造多晶硅片和铸造单晶硅片优缺点比较铸造多晶硅片和铸造单晶硅片优缺点比较(课堂讨论）课堂讨论）项目铸造多晶硅铸造单晶硅直拉单晶硅市场份额多（80%以上?）刚兴起（有前景）单晶硅片以直拉单晶硅片为主优点物料处理量大，成本低物料处理量大，成本相对直拉单晶硅要低（需要籽晶，但可以重复使用2-3次，部分熔化）成本高，工艺复杂，成本高（去

16、头尾料，边皮）原料要求5-7N5-7N纯度要求更高氧杂质浓度低（石英坩埚+氮化硅涂层）低（石英坩埚+氮化硅涂层）高（石英坩埚+高纯石英涂层）光转化效应相对低（15%-17%）比铸造多晶硅高1个百分点左右，比CZ单晶硅低0.5%左右？比铸造多晶硅高1-2个百分点（但光致衰减O高，圆弧形（有效面积）制绒工艺酸性腐蚀，减反射效果差碱性腐蚀，减反射效果好碱性腐蚀，减反射效果好切片工艺金属多线锯，碳化硅砂浆金刚石线锯，冷却液（水溶性冷却液）金刚石线锯，冷却液（水溶性冷却液）缺陷浓度高（酸制绒效很差）低更低（硅片厚度？锯屑利用？）20世纪世纪70年代，就提出过利用籽晶辅助，在铸造炉中定向凝固得到单晶的概念

17、，年代，就提出过利用籽晶辅助，在铸造炉中定向凝固得到单晶的概念，2008年年BPSolar公司开始商业化，公司开始商业化，2009年我国晶澳公司首次研究成功，并开始商业化生产。年我国晶澳公司首次研究成功，并开始商业化生产。在光伏产业界已经引起高度重视，在传统的多晶硅铸造炉中，适当改变隔热笼，就可以在光伏产业界已经引起高度重视，在传统的多晶硅铸造炉中，适当改变隔热笼，就可以实现铸造单晶硅的生产。（隔热笼中增加一级隔热条，工艺过程，实现铸造单晶硅的生产。（隔热笼中增加一级隔热条，工艺过程，尚未见公开报道？）尚未见公开报道？）注意：注意：铸造单晶硅，如果是铸造单晶硅，如果是5*5的籽晶分布，只有中间

18、的籽晶分布，只有中间9片区域为单晶，周边（和坩片区域为单晶，周边（和坩埚壁相联系的埚壁相联系的16片区域）是多晶区（边缘，由于坩埚壁表面的影响，容易形成多晶），片区域）是多晶区（边缘，由于坩埚壁表面的影响，容易形成多晶），多晶区的质量比普通多晶硅的质量要低，杂质浓度要高，转换效率要低。从面积来多晶区的质量比普通多晶硅的质量要低，杂质浓度要高，转换效率要低。从面积来看，单晶区占硅锭面积的看，单晶区占硅锭面积的60%-70%，多晶区占，多晶区占30%-40%，所以称为，所以称为”准单晶硅准单晶硅“，因，因单晶区在冷却过程中受到的热应力作用，依然存在大量的位错缺陷，其电池效率还是比单晶区在冷却过程中

19、受到的热应力作用，依然存在大量的位错缺陷，其电池效率还是比直拉单晶硅片低直拉单晶硅片低0.5%左右。铸造单晶硅的大规模应用，还需要进一步提高技术，降低左右。铸造单晶硅的大规模应用，还需要进一步提高技术，降低成本。成本。高效多晶硅片高效多晶硅片（ 铸造多晶硅工艺改进） 铸造多晶硅在晶体凝固后的冷却过程中，由于从硅锭的边缘到中心，铸造多晶硅在晶体凝固后的冷却过程中，由于从硅锭的边缘到中心，从头部到尾部，散热的不均匀会导致硅锭中热应力的产生。而且，硅锭和石从头部到尾部，散热的不均匀会导致硅锭中热应力的产生。而且，硅锭和石英坩埚的热膨胀系数不同，在冷却过程中也会产生热应力。热应力导致了晶英坩埚的热膨胀

20、系数不同，在冷却过程中也会产生热应力。热应力导致了晶粒里产生大量位错，影响了多晶太阳电池的效率。粒里产生大量位错，影响了多晶太阳电池的效率。工艺改进：工艺改进： 将头部长晶温度由将头部长晶温度由1430降至降至1398，增大长晶阶段纵向的温度梯度，增大长晶阶段纵向的温度梯度，使硅锭的生长能够沿竖直方向进行，有效地排出位错。降低硅锭中的位错密使硅锭的生长能够沿竖直方向进行，有效地排出位错。降低硅锭中的位错密度对于提高转换效率显得十分必要。度对于提高转换效率显得十分必要。 同时，石英坩埚表面采用硅溶胶刷涂氮化硅粉，替代喷涂工艺，硅溶胶同时，石英坩埚表面采用硅溶胶刷涂氮化硅粉，替代喷涂工艺，硅溶胶具

21、有一定的抗蠕变性能，可以降低熔体冷却结晶是造成的应力变化，降低应具有一定的抗蠕变性能，可以降低熔体冷却结晶是造成的应力变化，降低应力位错和位错发展趋势等，还可以降低硅锭金属杂质和氧含量，降低缺陷浓力位错和位错发展趋势等，还可以降低硅锭金属杂质和氧含量，降低缺陷浓度，位错密度，杂质含量，边皮少子寿命区变薄，硅锭质量提高。度，位错密度，杂质含量，边皮少子寿命区变薄，硅锭质量提高。 （多晶硅铸锭工艺，还有很多改进方法，降低能耗，降低成本，提高效率（多晶硅铸锭工艺，还有很多改进方法，降低能耗，降低成本，提高效率等等，同学可以查阅相关资料，有同学提出设想：将区熔熔炼技术和铸造多等等，同学可以查阅相关资料

22、，有同学提出设想：将区熔熔炼技术和铸造多晶硅技术结合起来，是否可行？实验如何进行？现有设备如何改造？性能如晶硅技术结合起来，是否可行？实验如何进行？现有设备如何改造？性能如何等等，都可以讨论，研究何等等，都可以讨论，研究) (非晶硅带材，非晶硅薄膜，硅晶薄膜电非晶硅带材，非晶硅薄膜，硅晶薄膜电池等，其他材料的光伏电池等等池等，其他材料的光伏电池等等） 新概念！新思想！新方法！新技术！技术进步新概念！新思想！新方法！新技术！技术进步铸造多晶硅工艺参数（铸造多晶硅工艺参数（DDS450型，型，GE公司，赛维公司，赛维LDK）装料后，检查加热设备，隔热设备，盖炉罩，密封，抽真空，是炉内压力降至0.0

23、5-0.1mbar,保持真空，通氩气为保护气体，炉内压力维持在400-600mbar加热：加热：缓慢加热，升温到1200-1300（4-5h)化料：化料：保持炉内压力（400-600bar)，逐渐增加功率，升温至1500 ，保温至料熔化彻底（9-11h)（熔化和熔体均化）（熔化和熔体均化）长晶：长晶：硅料熔化结束，降低功率，石英坩埚温度降至1420-1440。然后石英坩埚逐渐下移，或隔热装置逐渐上移，是石英埚低慢慢脱离加热区，同时冷却板通水，是熔体温度自底部开始降低，底部开始结晶，晶柱向上生长，固液界面尽可能保持水平，直至晶体生长完成（20-22h)（平面生长，定向凝固，温度场控（平面生长，定

24、向凝固，温度场控制）制） 退火：退火：长晶完成后，由于由于底部和头部温度差异大，外围和内部温度梯度大，锭中热应力分布不均匀，容易碎裂硅片，因此温度上升到熔点（1420）附近，保温2-4小时，消除热应力。冷却：冷却：退火后，关闭加热装置，提示隔热装置，增大氩气流量，是晶体逐渐降温至室温附近，同时炉内气压逐渐上升到大气压，开炉，取硅锭，冷却过程需要10h.整个铸锭过程：耗时耗时45-52h开方用多线切割机对硅锭进行开方成块。也有用用多线切割机对硅锭进行开方成块。也有用板锯切割板锯切割的，的，一般不用一般不用SiC砂浆，只有冷却液（聚乙烯醇溶液，分砂浆，只有冷却液（聚乙烯醇溶液，分子量在子量在200

25、左右，左右，PVA，水溶性，水溶性）（）（PEG也可以，但也可以，但清洗难度大，水中溶解度小）清洗难度大，水中溶解度小）检测 对开方后的硅块进行检测，保证合格的部分进入切片区。 检测项目：裂纹裂隙，电阻率，P/N型，少子寿命，IR，边框尺寸电阻率、P/N型测试仪器测电阻率，P型，N型P,B含量 少子寿命测试仪间接反映光电转化效率，要求大于2s红外探测仪透过硅块，观察是否有异物和裂纹，裂开，空隙等去头尾，倒角，磨面 按照检测结果对硅块进行去头尾，倒角，磨面 带锯去头尾 倒角机倒角 磨面机磨面 （板锯，聚乙烯醇浆料保护，防止表面氧化和降温）去头尾，倒角，磨面后的硅块粘胶 将硅块用胶水黏着在玻璃板（

26、亚克力板）上 工艺：将硅块，玻璃板，铝板用A，B胶黏结在一起，要求温度在2025，湿度在65%左右。切片利用多线切割机对粘胶硅块进行切片，外观上和开方机一样。利用细线和均匀混合的碳化硅浆料切割预清洗对硅片上的浆料进行冲洗，并且洗去粘胶面上的胶。冲洗切割砂浆和碎屑等杂物洗去硅片上的粘胶（有机溶剂）清洗用酸，碱进一步对硅片进行清洗，以得到干燥，洁净的硅片。分拣与包装 把合格的硅片挑选出来，包装好， 成为成品。单晶硅片多晶硅片硅片盒多晶硅片硅材料加工，清洗，腐蚀制硅材料加工，清洗，腐蚀制绒等工艺，单独成章节介绍绒等工艺，单独成章节介绍（光伏产业和电子（光伏产业和电子IT产业）产业）太阳能电池用多晶硅

27、片的一般要求10.2 带状硅材料为减少硅材料切片加工过程中的损失和污染，新开发的一种太阳能电池用硅片材料。厚度：200-300m成型工艺：硅熔体中垂直提拉，水平横向生长工艺主要有：边缘薄膜带状生长技术（edge defined film-fed growth, EFG)（垂直） 线牵引带硅生长技术（string ribbon growth, SRG) （垂直） 枝网带硅生长技术（ dendritic web growth, DWG) （垂直） 衬底带硅生长技术（ ribbon growth on substrate, RGS) （水平） 工艺粉末带硅生长技术（ silicon sheet of powder, SSP)(垂直）EFG，SRG和DEG不同程度进入商业化了，SSP和RGS处于试验研究阶段。 主要问题：边缘稳定性；应力控制，产率缺点：晶界，位错，杂质含量都很高，少子寿命低，因此，氢钝化，磷吸杂和铝吸杂显得特别重要。 （新材料的一种概念，研发阶段）（新材料的一种概念，研发阶段）10.3 非晶硅薄膜材料（a-Si)节省材料： 直接带隙半导体(Eg=1.4-2