羧酸及其衍生物2-PPT课件

1、第十章第十章 羧羧 酸及其酸及其衍生物衍生物Carboxylic AcidsCH3COOHCH3CH2CH2COOH 醋酸丁酸Acetic acidButanoic acid 自然界的羧酸自然界的羧酸HOOHOHCOOH胆酸 (Cholic acid)防心脑血管疾病肝脏中的胆固醇会转变成胆酸胆酸，到达小肠能帮助消化脂肪，然后胆酸会被小肠吸收回肝脏再转变成胆固醇。由于膳食纤维在小肠中能形成胶状物质将胆酸包围，胆酸便不能通过小肠壁被吸收回肝脏，而是通过消化道被排出体外。于是，当肠内食物再进行消化需要胆酸时，肝脏只能靠吸收血中的胆固醇来补充消耗的胆酸，从而降低了血中的胆固醇，令冠心病和中风的发病率也

2、随之降低。C C(CH2)7COOHCH3(CH2)7HH油酸 ( Oleic acid )主要用于化学工业中主要用于化学工业中, 做乳化剂做乳化剂, 润滑剂润滑剂顺-9 -十八烯酸,十八烯酸 花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。营养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，油酸的含量，是评定食用油品质的重要标志。 亚油酸具有独特的结合亚油酸具有独特的结合/解离氧的能力，能够协助解离氧的能力，能够协助氧的传输，提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。另外，氧的传输，提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。另外，亚油酸还可以用于化妆品，作为营养性助剂，加速亚油酸还可以用于化妆品

3、，作为营养性助剂，加速皮肤细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗粒，美皮肤细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗粒，美白皮肤。还具有保湿、抗过敏、调理作用。在肥皂白皮肤。还具有保湿、抗过敏、调理作用。在肥皂配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬，增白乳液中，配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬，增白乳液中，亚油酸能够有效抑制酪氨酸酶的活性，减少黑色素亚油酸能够有效抑制酪氨酸酶的活性，减少黑色素形成。形成。CCCH2CH3(CH2)4HHCC(CH2)7COOHHH亚油酸 ( Linoleic acid )一、一、 羧酸的分类、结构和命名羧酸的分类、结构和命名 按烃基分类按烃基分类脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸芳香

4、酸羧酸羧酸 按羧基数目分类按羧基数目分类 一元酸、二元酸、多元酸一元酸、二元酸、多元酸 羧酸的结构羧酸的结构ROHOCOORC.形式上看，羧基由形式上看，羧基由羰基羰基和和羟羟基基组成。羟基氧原子的未共组成。羟基氧原子的未共用电子对所占据的用电子对所占据的p轨道和轨道和羰基的羰基的键形成键形成p-共轭。羟共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，基氧上电子云密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲高。因此，羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不利于核试剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。等亲核试剂反应。COROCOROCORO羧酸的结构羧酸的结构羧酸根的

5、共振结构羧酸根的共振结构CORHOCORHO 系统命名系统命名 将相应的烃名改为某酸某酸，羧基始终编为1号 ;主链含烯键(须标明不饱和键的位置) 某烯酸；C10 某碳烯酸 羧基直接连接在环上的 : 烃名羧酸烃名羧酸 脂肪酸 烃名甲酸烃名甲酸 芳香酸 俗名俗名 根据其来源命名，如：蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸。羧酸的命名 (Nomenclature)HCOOHCH3COOHCH3CHCH2COOHCH3CHCHCOOHCH3COOHCOOHCOOH甲 酸 (蚁酸 )乙 酸 (醋 酸 )3-甲 基丁酸2-丁烯酸苯 甲 酸 -萘 乙 酸 环 戊 烷 羧 酸 安息香酸安息香酸巴豆酸巴豆酸二元酸则的

6、主链包括两个羧基，叫某二酸。芳香羧酸常把二元酸则的主链包括两个羧基，叫某二酸。芳香羧酸常把芳香环看作取代基：芳香环看作取代基： CH3CH2CHCOOHCOOHHOOCCH2CH2CH2COOHCOOHCOOHCHCHCOOH邻 苯 二甲 酸乙 基丙二酸戊 二酸 -苯 基丙烯酸肉 桂酸()HOOCCHCHCOOH丁烯二酸COOHCOOH乙 二酸 (草酸 )CH2COOHCH2COOH丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸)二二 物理性质物理性质状态状态: 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形高级脂肪酸为蜡

7、状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。固体。溶解性溶解性: 低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性逐渐降低。逐渐降低。沸点沸点: 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：为：分子间可以形成两个氢键。分子间可以形成两个氢键。ROOHROOHCC 三、化学性质三、化学性质 RCHCOOHH酸性酸性 -H反应反应羰基羰基羟基取代羟基取代 1 酸性酸性( Acidity) 羧酸羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代：可看作水分子中的氢被酰基取代：由于羰基的由于羰基的键与羟基氧上未共用电子对形成键与羟基氧上未

8、共用电子对形成p共轭共轭。羟基氧上电子云密度有羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分所降低，羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性酸的通性，其酸，其酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。 ROHOC酰基CH3COOHOH2CH3COOH3O+RCOOH + MgO(RCOO)2MgRCOOH + NaOHRCOONaRCOOH + NaCO3RCOONaCO2+H2O+H2O2+H2O2羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。纯羧酸

9、。思考题思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚怎样分离苯甲酸和苯酚二元羧酸二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐。困难得多，可形成酸性盐和中性盐。COOHCOOHNaOHCOONaCOOHCOONaCOONaNaOH草酸 草酸氢钠 草酸钠甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。 酸性比较酸性比较比较比较 HCOOH 和和 RCOOH 的酸性的酸性FCH2CH2COOHClCH2CH2COOHBrCH2C

10、H2COOHICH2CH2COOH比较下列两组化合物的酸性比较下列两组化合物的酸性CH3COOHCH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOHAB影响酸性的因素影响酸性的因素：使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加（1）诱导效应诱导效应：卤原子使酸根负离子的负电：卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。A 相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强B 相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强C 不同卤原子中，电负性大酸性强

11、，不同卤原子中，电负性大酸性强，FClBrI（2）共轭效应共轭效应：供电子基团酸性减弱；吸电：供电子基团酸性减弱；吸电子基团酸性增强子基团酸性增强练习练习 比较下列三组化合物的酸性比较下列三组化合物的酸性COOHNO2COOHOMeCOOHCH3COOHBrCH2COOHCF3CH2COOHCH3CHCOOHCH3ClCH2COOHICH2COOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR3CCOOH二元酸的酸性二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增强。 CH2COOHHOOCCH2COOHCH3二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离CH2COOHH

12、OOCCH2COO-HOOCCH2COO-HOOCCH2COO-COO-H+H+2. 羧基中羟基的羧基中羟基的取代取代反应反应 羧基中的羟基可被酸根羧基中的羟基可被酸根(RCOO- )、卤素、烷氧基、卤素、烷氧基(-OR)或氨基或氨基(-NH2)取代取代（1 ） 酸酐的生成酸酐的生成 脱水剂脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水存在下加热，分子间脱去一分子水ROHOROHOP2O5ROOROOH2CCCC+酸酐（2） 酰卤的生成酰卤的生成 常用的是酰氯，由羧酸和常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫亚硫酰氯酰氯)、PCl5或或PCl3制得：制得：ROHOPCl5ROHOPCl3RClOR

13、ClOPOCl3H3PO3ROHORClOSOCl2SO2C+C+CC+HCl+酰氯C+C+HCl+（3） 酯的生成酯的生成 强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇的和醇的H形成的形成的 (特点特点:可逆反应、需要酸催化可逆反应、需要酸催化)ROHOCH3OHOROOOHRRHOCH2CH3H+CH3OOCH2CH3C+C+C+H2O浓硫 酸18C18+H2O平衡反应，提高产率方法：平衡反应，提高产率方法：1.便宜的酸或醇过量；便宜的酸或醇过量；2.油水分离器，

14、苯和水为共沸混合物，蒸去水。油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。ROHOH+ROHOH+ROHROHOH+ORHROH2OH+ORROROH+ROROH+CC.C.CCCH2O酯化反应的机理酯化反应的机理（4） 酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：腈水解又得到羧酸，为逆反应：ROHONH3RONH4ORNH2ONRRCNRNH2ORONH4OC+CH2OCH2OC+H2OCH2OC酰胺酰胺腈腈芳香羧酸、二元

15、羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等COOHCOOHROHCOORCOOHROHCOORCOOR乙二酸单酯 乙二酸二酯3 还原还原 羧基中的羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为能将其还原为醇醇ROHOLiAlH4RCH2OHC4 脱羧反应脱羧反应5 烃基上的反应烃基上的反应（1） -卤代作用卤代作用 脂肪羧酸中的脂肪羧酸中的-H和醛酮一和醛酮一样比较活泼，在样比较活泼，在光照光照或或红红 磷磷的催化下，可以被卤的催化下，可以被卤素取代。如素取

16、代。如CH3COOHCl2CH2COOHClCHCOOHClClCl3CCOOHCl2Cl2+日光日光日光一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间间电子云密度降低，酸性更强。故电子云密度降低，酸性更强。故-卤代酸中卤原子数越多，卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。酸性越强。RCH2COOHX2PRCHCOOHXX2PRCCOOHXX CH3CCOOHClClCH3CH2CCOOHClCl（2） 芳香环的取代反应芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：羧基是间位定位基，取代基进入间位：COOHBrCOOHBr2

17、FeBr3/ 二元羧酸的受热脱水二元羧酸的受热脱水 1 乙二酸和丙二酸受热，乙二酸和丙二酸受热，脱羧脱羧 CO2 COOHCOOHco2HCOOH+COOHCOOHCO2CH3COOH+所有所有位有羰基的羧酸加热，都会脱羧位有羰基的羧酸加热，都会脱羧a- 位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧：位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧： CCl3COOH Cl3CH + CO2 CCH2COOHO如CCH2COOHORRCOOHCOOH烷基丙二酸烷基丙二酸 -酮酸酮酸 2 丁二酸丁二酸和和戊二酸戊二酸受热，受热，分子内脱水分子内脱水CH2COOHCH2COOHOOOCH2CH2COOHCH2COOHOOO+

18、H2O+H2O丁二酸酐丁二酸酐戊二酸酐戊二酸酐3 己二酸己二酸，庚二酸庚二酸在在Ba(OH)2存在下加热，存在下加热，脱水且脱羧脱水且脱羧CH2CH2COOHCH2CH2COOHOCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHOBa(OH)2Ba(OH)2+H2O+H2O4 辛酸或以上的酸加热，得不到分子内失水产物，只能分子间脱水成酸酐 重要代表物HOOC-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COCH3 癸-2-烯-9-酮酸蜂王分泌的吸引雄蜂的外激素OOHCOOHOHCH3OHOHCOOHOHCH3前列腺素E2 前列腺素F1a1 甲酸（甲酸（HCOOH） 强酸性（pKa = 3

19、.7），还原性，与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。有杀菌力,可作消毒或防腐剂HCOOHOHOCOOHCO2OH2+2 乙酸（乙酸（CH3COOH） 醋酸、冰醋酸；乙醛在乙酸锰的催化下，被氧气氧化生成乙酸；无色有刺激性臭的液体；易溶于水及其它许多有机物，常用作氧化反应的溶剂。 纯乙酸是无色有刺激臭的液体,沸点117.9C,熔点16.6C.在16C以下能结成似冰状的固体,无水乙酸叫冰醋酸.3 苯甲酸（C6H5COOH）安息香 ,无色结晶,微溶于水,能升华 用作药物和食品中的防腐剂4 乙二酸（HOOC-COOH） 草酸，无色晶体，含两个结晶水；是饱和二元羧酸中酸性最强的。具有一般羧酸的

20、性质，还有还原性，能还原高锰酸钾(COOH)2KMnO4H2SO4K2SO4MnSO4CO2OH2+5232+10+85 丁二酸（HOOCCH2CH2COOH） 琥珀酸，在医药上有抗痉挛、怯淡及利尿的作用。6 邻苯二甲酸及对苯二甲酸 均为白色晶体.邻苯二甲酸加热易失水,得酸酐COOHCOOHCOOCOOH2+7 丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH） 有顺反两种几何异构体CCCOOHHHOOCHCCHHOOCHCOOH顺式（马来酸） 反式邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐羧酸衍生物Carboxylic Acid Derivatives RCOYRCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2CRORCN

21、羧酸衍生物羧酸 酰卤 酸酐酯 酰胺 腈X = F, Cl, Br, ICarboxylic acid Acyl halide Acid anhydrideEster Amide Nitrle一一 命名命名 1酰氯和酰胺酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：都是以它们所含的酰基命名：CH3ClOCH3NH2OClONH2OHNOCH3CH3CH3NHOCH2CH3CCCCCC乙 酰氯苯 甲 酰氯乙 酰胺苯 甲 酰胺N,N-二甲 基甲 酰胺N-乙 基乙 酰胺(DMF)2酸酐是根据其来源命名：酸酐是根据其来源命名：CH3OOCH3OCH3OOCH2CH3OOOOCCCC乙 酸 酐乙 丙酐邻 苯 二甲

22、酸 酐3 3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯：、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯： CH3COCH2CH3CH3COCH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2COCH2COCH3OOOO乙 酸乙 酯苯 甲 酸甲 酯乙 酸丁酯异戊 酸苄 酯二二 物理性质物理性质味道味道 酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味沸点沸点 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧酸低，酰胺分子间可形成点与分子量相近的羧酸低，酰胺分子间可形成氢键，沸点相当高，一般为固体。氢键，沸点相当高，一般为

23、固体。溶解性溶解性 酰氯和酸酐遇水分解；酯难溶于水，酰酰氯和酸酐遇水分解；酯难溶于水，酰胺易溶于水。胺易溶于水。三三 化学性质化学性质1 1 水解水解 酰氯酰氯和和酸酐酸酐容易水解，容易水解， 酯酯和和酰氨酰氨水解需水解需酸碱酸碱做催化剂，做催化剂，加热加热RClOROOROROORNH2ORHOHROHONH3ROHOROHCCCCC+C+HClCROORNaOHROONaROHRNH2OROHORONaONH3NH4ClNaOHC+H2OC+C+H2OCC+HCl反应活性：酰氯反应活性：酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺皂化反应皂化反应2 醇解醇解 酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酰氯、酸酐和酯能醇

24、解，生成酯酯RClOROOROROORHOROOROHOROHRRCCCC+C+HClC酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基，在生物体中也存在这类反应，如：中的烷氧基，在生物体中也存在这类反应，如：乙酰辅酶乙酰辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应与胆碱形成乙酰胆碱的反应： CH3SOCoAHOCH2CH2N(CH3)3OHCH3OCH2CH2N(CH3)3OHOC+C+酯交 换3 氨解氨解 酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺 RClOROOROROORHNH2RNH2ORONH4OROHCCCC+C+HClC反应机理

25、反应机理 亲核取代反应历程亲核取代反应历程(双分子历程双分子历程)RCOANu-RCAONuRCONuA+A=OH，X，OR，RCOO，NH2； Nu=X，OR，OH，RCOO，NH34 克莱森克莱森(Claisen)酯缩合酯缩合 酯中的酯中的氢比较活泼，氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成酮酸酯酮酸酯CH3OC2H5OH2COC2H5OHCH3OH2COC2H5ONaOC2H5C+CCC 生物体内长链脂肪酸以及其他化合物的合成，就生物体内长链脂肪酸以及其他化合物的合成，就是通过酯缩合增长碳链是通过酯缩合增长碳链CH3SOCH3SOCH3OCH2SOCH3CHOHCH2SOCH3CHCHSOCH3CH2CH2SOCH3CH2CH2OHOC酶C酶+CC酶C酶C酶C酶C还原水 解脱水还原5 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性RNH2OC.NHOOKOHNKOO+酰胺是中性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性酰亚胺略带酸性邻苯