stu1314有机化学各章知识提要

1、第十二章第十二章 醛酮醛酮1、醛酮的命名、醛酮水合物命名、醛酮衍生、醛酮的命名、醛酮水合物命名、醛酮衍生物缩醛、缩酮、肟、腙及缩氨脲的命名。物缩醛、缩酮、肟、腙及缩氨脲的命名。2、醛酮的官能团是羰基。羰基的强极性的碳、醛酮的官能团是羰基。羰基的强极性的碳氧双键决定了羰基的重要性质氧双键决定了羰基的重要性质亲核加成和其亲核加成和其它性质它性质.与羰基发生亲核加成的试剂有水、醇、亚硫酸氢钠、氢氰酸、羟氨、肼和缩氨脲等试剂。羰基亲核加成的活泼性受电子效应和空间效应的影响。空间位阻增大，活泼性减弱。 取代基的吸电子效应增强，活泼性增加。 a、水合反应生成水合物（只有带强吸电子基的醛酮才有稳定水合物或张

2、力很大的环酮的水合物才稳定。 ）。b，与亚硫酸氢钠反应生成羟基蟥酸钠（仅限于醛、脂肪甲基酮和C8以下的环酮），羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠和有机溶剂，遇酸或碱分解出原来的醛酮；这条性质何以用于分离与鉴定。；与氢氰酸反应生成羟基腈。C 与醇的反应与醇的反应 与醇的缩合反应生成缩醛、缩酮（醛与一、二元醇均可缩合、酮只与二元醇缩合）。醛与一元醇在干燥在HCl作用下生成半缩醛和缩醛，与二元醇生成环状的缩醛，与分子内的羟基生成较稳定的五或六元环的半缩醛。 缩醛、缩酮对氧化剂、还原剂和碱稳定。在稀酸溶液中水解成原来的醛酮。 有机合成中用以保护羰基。 加成消除反应醛、酮与氨、胺生成醛、酮亚胺。醛酮亚胺不稳

3、定，加氢生成胺； 与羟氨生成稳定的醛、酮肟，醛酮肟在酸性介质中重排成酰胺。 醛酮与肼、取代肼、氨基脲生成醛、酮的腙、缩氨尿沉淀。沉淀用酸水解成原来的醛酮。该性质用于鉴别和分离提纯醛酮。羟醛缩合 带H的羰基化合物可以和醛基在酸碱催化下繁盛羟醛缩合。 缩合机理是烯醇式进攻醛基。 酸催化是质子化的羰基重排成烯醇式。 碱催化是碱夺取H，碳负离子重排成烯醇负离子。 酮基在特殊条件下才可以缩合。 碘仿反应碘仿反应 甲基酮和乙醛可以发生碘仿反应。无甲基的醛酮无碘仿反应；如果有H可以卤代。酸催化一卤代，碱催化可以多卤代。 带甲基的仲醇也可以发生碘仿反应。 碘仿反应可以用于鉴别和合成的降级反应氧化反应醛可以被托

4、勒试剂氧化用以鉴别醛。 四个以下碳的醛可以被斐林试剂氧化可以用于鉴别脂肪醛和芳香醛。 酮只和强氧化剂反应声成羧酸。醛的鉴别还可以用席夫试剂。 席夫试剂与醛反应现红色，加酸红色褪去，甲醛显的红色不褪，可以用于区别甲醛和醛类。 Cannizzaro反应无H的醛在浓碱作用下生成酸和醇。两种不同的 醛反应时往往是不活泼的醛生成醇，活泼的醛生成酸。 反应还可以在二醛的分子内进行。工业上用此合成季戊四醇。 还原反应 羰基催化加氢比碳碳双键困难。 实验室用NaBH4还原羰基成醇，不还原其它官能团。 羰基用锌汞齐/盐酸还原成亚甲基。 羰基用肼还原成亚甲基。 醛酮用活泼金属在非质子溶剂中用镁、铝汞齐发生双分子还

5、原，水解得邻二醇。与金属有机化合物反应与金属有机化合物反应 醛酮可以在无水条件下与格林试剂反应生成醇。 醛酮与烃基锂反应生成醇。醛酮与炔化钠反应生成醇。醛与二烃基铜锂反应生成醇，酮不与二烃基铜锂反应。难点、难点、醛酮反应的立体化学与羟醛酮反应的立体化学与羟醛缩合机理醛缩合机理 Gram规则 羰基的碳原子上如果有三个大小不等的基团，分别用L、M、S表示大中小，那么亲核试剂从M和S之间进攻。 羟醛缩合机理 一分子羰基化合物在酸或碱作用下变烯醇式 ，烯醇式进攻另一分子醛的羰基，形成带支链的羟醛。第十三章不饱和醛酮 不饱和醛酮的1，4和1，2加成：卤化氢、氨、胺、氢氰酸、亚硫酸氢钠、二烃基铜锂、迈克尔

6、加成为1，4加成；炔化钠、烃基锂、格利雅试剂（纯）为1，2加成不饱和醛酮的还原 四氢铝锂只还原羰基 室温催化加氢或金属锂只还原烯键 高温催化加氢的饱和醇 醌具有不饱和醛酮、烯烃和共轭烯烃的性质第十四章羧酸 羧酸的命名 羧酸和取代羧酸的酸性变化规律吸电子基增加羧酸的酸性、推电子基减弱羧酸的酸性，其作用随距离增加而减弱芳香羧酸的取代基作用的一般规律为 邻位大于对位大于间位羧酸的化学反应 酯化反应 与醇反应生成酯； 与氨或胺加热脱水生成酰胺； N原子上无取代酰胺在P2O5生成腈； 与亚硫酰氯反应生成酰氯、生成酰溴（三溴化磷）； 在P2O5脱水下生成酸酐 脱羧 电解脱酸，两个烃基连接（科尔伯反应） 羧

7、酸银盐（或汞盐）和溴回流，脱羧生成卤代烃。 四氢铝锂还原成伯醇 H的反应（卤代反应）在红磷催化下与卤素反应在 位卤代，生成卤代羧酸第十五章 羧酸衍生物 酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈的命名 水解反应 一般酯在碱性和酸性条件下水解 水解的四面体机理及影响水解速度的结构因素:酯的位阻增大水解速度减慢;吸电子效应增加水解速度加快. 酰卤、酸酐、酰胺、腈均可在酸性或碱性条件下水解成羧酸（盐） 。 水解活泼性从左至右减弱 酰卤、酸酐、酯、酰胺 羧酸衍生物的醇解 酰氯醇（酚）解产生酯。（叔胺缚酸） 酯醇解（酯交换）产生新的醇和新的酯 酸酐的醇解产生酯和羧酸 酰胺醇解（较高温度）产生酯 。羧酸衍生物的胺解 酰氯胺

8、解得酰胺 酸酐胺解得酰胺和羧酸盐 酯的胺解得酰胺和醇 腈的胺解得咪盐羧酸衍生物与 格利雅试剂的反应 酰氯与格利雅试剂在低温反应可以制取酮， 酸酐、酯与格利雅试剂反应只能得叔醇。 二烃基铜锂只与酰氯和醛反应，与酰氯反应得酮，可以选择性反应。羧酸衍生物的还原 酰氯可以被四氢铝锂还原成醇,用三个叔丁氧基代四氢铝锂分子中氢原子时还原停留在醛一步. 酰氯的罗森孟还原:受毒催化加氢还原成醛 酯用四氢铝锂或特殊催化加氢得两个醇酰胺和腈的还原 N原子上无取代、一取代和二取代的酰胺用四氢铝锂还原分别可以制取伯、仲、叔胺 腈用四氢铝锂还原制取伯胺 里特反应:叔醇和腈在酸性条件下反应制取伯胺烯酮 烯酮是丙二烯型的羰

9、基化合物,性质特别活泼 可以和水.醇.烯醇(醛酮)氨.酸.卤素起亲核或亲电加成反应.其产物分别是酸.酯.烯醇酯.酰胺.酸酐 溴代酰溴;乙烯酮可以二聚.过酸的性质 酸性比羧酸弱,以氧化性为主 氧化烯烃成环氧乙烷型化合物。 氧化特点:顺式.亲电,位阻小 氧化醛成羧酸,氧化酮成酯。该反应称为拜尔-维利格反应不饱和羧酸的性质 不饱和的共轭羧酸（,共轭烯酸）与水、卤化氢、氨、胺、氢氰酸等物质起共轭加成反应(类反马加成) ，电负性基团加在羧基的碳原子上。 不饱和羧酸可以与丁二烯进行双烯合成卤代羧酸 卤代酸的制取: 不饱和羧酸与卤化氢或卤素加成；NBS/HBr与酰溴反应、 三溴化磷（或红磷）催化卤代 用途：

10、在羧酸的烃基上引入官能团醇酸的性质 脱羧、脱水成烯、内酯、交酯、聚酯 与醛加成后缩合成环羰基酸的制法 草酸在硫酸中用镁还原 酰卤和氰化钠反应后水解 醇酸氧化 炔酸水化酮酸的性质 酮酸的脱羧反应 *丙酮酸可以发生银镜反应，还可以被硝酸氧化成草酸克莱森酯缩合反应合成酮酸酯 缩合机理 酮酸酯的烯醇（盐）式 酮酸酯 的酸式分解与酮式分解 酮酸酯的烃基化与酰基化乙酰乙酸乙酯合成方法 乙酸乙酯在醇钠作用下生成烯醇式，然后烃基化或酰基化。其产物在稀碱作用下可以酮式分解，浓碱作用下可以酸式分解。用于合成酮、二酮或长链羧酸 酮式分解:合成各种酮二酮 酸式分解合成长链羧酸丙二酸酯的合成 丙二酸酯的合成: 乙酸卤化

11、成氯代乙酸 ，与氰化钠取代成 氰基乙酸，酸性水解成丙二酸，与亚硫酰氯 反应成丙二 酰氯，醇解成丙二酸酯 丙二酸酯合成法： 丙二酸酯在醇钠作用下生成烯醇盐，与卤代烃发生烃基化反应，或与酰氯发生酰基化反应。然后酸性水解脱羧，可以用于制备长链羧酸或环酮。 迈克尔加成反应 碳负离子向活性双键(带吸电子基如羰基酯基硝基氰基)的亲核加成反应。 丙二酸酯酮酸酯二酮醛酮在碱性条件下都可以产生碳负离子。 子.迈克尔加成的本质是亲核的1，4 加成。碳酸衍生物 碳酸衍生物尿、氨基甲酸酯的命名 光气的水解醇解氨解烃基化 碳酸二酯的水解醇解氨解羧酸解(酯基转移) 异腈酸酯的醇解氨解第十七章 胺 胺的分类与命名 胺及芳胺

12、的碱性变化规律： 吸电子基使碱性减弱，推电子基使碱性增强。 胺的化学性质 烃基化反应： 生成仲、叔胺（季铵盐） 酰基化反应 ：生成酰胺 与亚硝酸的反应：伯胺放出氮气分解，仲胺生成N 亚硝基化合物。芳香叔胺生成对位亚硝基化合物。叔胺的氧化 用过酸可以将叔胺氧化成N 氧化叔胺。 N 氧化叔胺受热分解成二取代羟氨和烯烃称为Cope消除。 Cope消除是顺式消除。芳香胺的亲电取代 芳香胺的卤代、硝化、磺化。 保护合成法： 乙酰化化保护氨基；对位磺酰化保护位置。 芳胺弱酸中对位溴代、强酸中间位溴代。 乙酰化化保护氨基后可以对位付克酰基化。胺的制法 卤代烃与氨反应 Gabriel合成法 二酰亚胺盐与卤代烃

13、反应水解合成伯胺。 硝基还原成伯胺 酰胺、肟和腈用四氢铝锂还原成胺 醛酮亚胺加氢成胺。A.W.Hofmann重排反应 N上无取代的酰胺在碱性溶液中与溴作用生成比酰胺少一个碳原子的伯胺。 特点 通过nitrene中间体重排成异腈酸酯，然后水解脱羧成伯胺。 碳原子构型不变。A.W.Hofmann消除反应 季铵盐与氧化银的水溶液反应可以生成季铵碱。 季铵碱加热分解成烯烃与叔胺的反应称为Hofmann消除反应。 Hofmann消除是氢氧根离子进攻位阻小的, H原子，产生取代基少的烯烃。第十八章 其它含氮化合物 芳香硝基化合物的还原 Zn/H2O/NH4Cl, 得羟氨Zn/H2O/OH-, 得偶氮Zn/

14、H2O/ROH, 得偶氮苯芳香硝基化合物苯环的亲核取代规律邻对位的卤原子优先被取代，由于位阻影响不能与苯环共轭的硝基也可能被取代。重氮甲烷 重氮甲烷可以一酸发生酯化反应； 重氮甲烷可以与酚发生醚化反应 重氮甲烷可以在羰基的位插入亚甲基。 重氮甲烷可以与烯烃生成环丙烷。碳烯与类碳烯 碳原子最外层只有6个电子称为碳烯，又叫carbene.重氮甲烷的反应实质上是carbene的反应。 用二碘甲烷与Cu/Zn反应可以制备carbene. 用三氯甲烷与强碱反应可以制备二氯卡宾重氮盐 芳香伯胺在低于5的与亚硝酸反应生成重氮盐。 重氮盐与活泼芳香环发生偶连反应生成偶氮化合物，对位优先偶连。 重氮盐受热水解成

15、酚 重氮盐的重氮基可以被碘离子取代，可以被卤化亚铜的卤离子取代、氰化亚铜的氰根取代， 重氮盐可以被次磷酸还原成苯。第十九章 含硫、磷硅的化合物 含硫化合物： 硫醇、硫酚、硫醚、二硫、亚砜、砜、磺酸化合物的命名。 硫酚、硫醇的物理性质（与醇、酚比较）。 硫酚、硫醇、二硫化合物的化学性质酸性、成盐、氧化与还原 含磷化合物： 伯膦、仲膦、叔膦季膦盐磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯的命名。 Wittig试剂与Wittig反应 含硅有机化合物： 硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚的命名。 醇、烯醇盐与氯代硅烷的反应。 烯醇硅醚与卤代烃、醛的反应。第二十章 杂环化合物 分类与命名： 吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噻唑、吡啶、吡喃、嘧啶、喹啉、吲哚、嘌呤等杂环化合物的命名。 上述化合物的芳香性。 上述含氮杂环的碱性。杂环化合物的化学性质 吡咯与吡啶的亲电取代反应 吡咯的硝化、磺化、卤代反应。 吡啶的硝化、磺化、卤代反应，侧链的氧化反应。第二十一章