相图精品课程建设平台

1、第五章 相平衡状态图（相图） 引言5-1 单元系相图5-2 相律5-3 二元凝聚系相图1、研究对象、内容和方法 研究对象：多相平衡体系 研究内容：研究多相平衡体系的状态随外界条件变化而变化的规律，即温度、压力、浓度等与相态和相组成的关系。研究方法： （1）解析法：解析法：根据热力学的基本原理用热力学方程的形式来描述相平衡的规律性，如Clapeyron方程。 优点：简明、定量化。优点：简明、定量化。 缺点：在比较复杂的情况下难以找到与实验关缺点：在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全相当的方程式系完全相当的方程式 。*（2）几何法（图解法）几何法（图解法）：用几何图形，即相图（Phase di

2、agram)来表示平衡体系的状态及演变的规律性，其基本理论仍是热力学基本方程、GibbsDuhum方程、Gibbs相律等。 优点：优点： 清晰、直观、形象化。清晰、直观、形象化。2、相图坐标的确定选fmax作为坐标数2Kf3、相图重要性1、冶金工作者的地图；2、材料设计的指导书；3、小型热力学数据库。4、近代相平衡的发展1882年，拉乌尔得出稀溶液沸点升高和凝固点降低的规律。1887年，范特霍夫提出渗透压公式。1891年，能斯特提出分配定律。1887年，吕.查德里用铂铑热电偶测量粘土加热过程中的变化，是热分析法的开始。1919年，柯屈勒发明在上升管中达到平衡的方法，可以在气液平衡实验中精确测定

3、沸点。1925年，斯韦托斯拉夫斯基在此基础上建立了沸点仪。1928年，奥斯默建立了第一个能有效操作的的气相循环平衡釜，开始了对混合物气液平衡的精确测定。1876年，吉布斯导出相律，奠定了相平衡的理论基础。1887年，罗彻博研究多相平衡及其分类，用相律说明了不少实际问题，才使它逐步被人们所重视。后来，施莱因梅格对相平衡原理进行了系统阐述，使之成为物理化学的重要组成部分。5-1 单元系相图教学基本要求及教学目标教学基本要求及教学目标1、 会读H2O，CO2，硫、碳等单组分系统的相图。2、 会用相律分析单组分系统相图，计算各相区自由度数。3、理解三相点的概念，了解H2O的三相点和冰点的区别。5-1-

4、1 实验作图H2O的相平衡数据的相平衡数据 H2O的相图glsCO2相图超临界CO2流体的应用-超临界流体萃取技术利用超临界流体的萃取分离是新近发展起来的高新技术。超临界流体由于具有较高的体积质量，故有较好的溶解性能，做萃取剂，萃取效率高，且降压后，萃取剂气化，所剩被溶解物质即被分离出来，而超临界CO2流体其体积质量几乎是最大的，因此最适宜作超临界萃取剂。优点如下：（i）由于超临界CO2流体体积质量大，临界点时其体积质量为448kgm-3，且随压力增加其体积质量增加很快，故对许多有机物溶解能力很强。另方面从图3-5中可以看出，在临界点附近压力和温度微小变化可显著改变CO2的体积质量，相应影响其

5、溶解能力。所以通过改变萃取操作参数（T、p）很容易调节其溶解性能，提高产品纯度、增大萃取效率。（ii）CO2临界温度为31.06C，所以CO2萃取可在接近室温下完成整个分离工作，特别适用于热敏性和化学不稳定性天然产物的分离。（iii）与其它有机萃取剂相比，CO2既便宜，又容易制取。（iv）CO2无毒、惰性、易于分离。（v）CO2临界压力适中，易于实现工业化。水的相图（高压下）O点：H2O的三相点在20世纪30年代初这个三相点还没有公认的数据。1934年我国物理化学家黄子卿等经反复测试，测得水的三相点温度为0.00981。1954年在巴黎召开的国际温标会议确认此数据，此次会议上规定，水的三相点温

6、度为273.16。1967年第13届CGPM(国际计量大会)决议，热力学温度开尔文()是水三相点热力学温度的1/273.16。5-1-2 相图分析Question OA线斜率为负？OB线比OC线斜率大？能否从理论上解释？5-1-3 纯物质两相平衡方程1、Clapeyron方程推广到一般情况得：移项：整理得：对于可逆相变代入得：适用于任何纯物质两相平衡：l-g、s-g、l-s、s1-s2l-g两相平衡两相平衡: l-s两相平衡两相平衡:mvapmvapVTHdTdpmfusmfusVTHdTdpL-s平衡积分：2、Clausius-Clapeyron 方程凝聚相(液或固相）mvapmvapVTH

7、dTdp气相以液相 气相两相平衡为例：假设：气相为理想气体；液体体积与气体相比可忽略。)()(pRTTHgTVHdTdpmvapmmvap2lnRTHdTpdmvap固-气两相平衡：2mlnRTHdTpdsub克克方程的积分式经验公式不定积分：常数若 ln ln BTAPapBRTHPapHmm2lnRTHdTpdm定积分：211211ln TTRHppm经验规律总结1、适用于任何纯物质两相平衡。2、分子分母方向一致。3、两边单位一致。4、量一致。例1解例2例3Clapeyron方程对单组分体系的应用mvapmsubmvapmvapmsubmsubHHVTHdTdpOCVTHdTdpOB:00

8、0:dTdpVHVTHdTdpOAmfusmfusmfusmfus5-1-4 H2O三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别 区别水的冰点是指被101.325kPa下空气所饱和了的水(已不是单组分系统)与冰呈平衡的温度，即0；三相点是纯水、冰及水气三相平衡的温度，即0.01。在冰点，系统所受压力为101.325kPa，它是空气和水蒸气的总压力；而三相点时，系统的压力是611Pa，它是与冰、水呈平衡的水蒸气的压力，水的冰点比三相点低0.01。 具体计算解释 由于压力的增加以及水中溶有空气均使水的冰点下降。当系统的压力由611Pa增加到101325Pa时，可由克拉佩龙方程算得水的冰点降低约0.0075；而由于水中溶有空气，可由稀溶液的凝固点下降公式算得，水的冰点又降低0.0023，合在一起为0.0098。 5-1-5 单元系相图举例碳的相图硫的相图例4解解(1) O点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点；(2)OA为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线； OB为石墨的熔点随压力的变化线； OC为金刚石的