第七章化学键理论概述讲述

1、第七章第七章 化学键理论概述化学键理论概述7-1 离子键理论离子键理论7-2 共价键理论共价键理论7-3 金属键理论金属键理论7-4 分子间作用力分子间作用力7-5 分离子极化学说分离子极化学说7-1 离子键理论离子键理论一、离子键的形成一、离子键的形成Na(g) Na+(g) + e-(g)Cl(g) + e-(g) Cl-(g) Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s)二、离子键的性质二、离子键的性质无方向性和饱和性无方向性和饱和性离子的半径、电荷有关离子的半径、电荷有关电负性得到化学键离子性的百分数电负性得到化学键离子性的百分数分子内的三种主要化学键分子内的三种主要化学键:非极性共

2、价键非极性共价键：原子间的电负性差别较小：原子间的电负性差别较小 (less than 0.5).极性共价键极性共价键：原子间的电负性差别原子间的电负性差别(between 0.5 and 2.0).离子键：离子键：原子间的电负性差别原子间的电负性差别(2.0 or greater), 电子能发生转移。电子能发生转移。E.g. F-F (4.0 4.0 = 0) is non-polar covalentH-F (4.0 2.1 = 1.9) is polar covalentLiF (4.0 1.0 = 3.0) is ionic HF + -三、离子键的强度三、离子键的强度1、键能：、键能

3、：NaCl(g) = Na(g) + Cl(g) H = Ei2、晶格能：标准状态下，晶格能：标准状态下，1mol 离子晶体拆散离子晶体拆散为为1 mol 气态阳离子和气态阳离子和1mol 气态阴离子时所需气态阴离子时所需要的能量，要的能量，U。晶格能晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。放出的能量越多，离子键越强。 玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 ( Born Haber Circulation ) Born 和和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。学数

4、据出发，计算晶格能。 Na( g ) H 1 Na+( g ) H 3Na( s ) + 1/2Cl2( g ) NaCl( s ) H 6 H1 = S = 108.8 kJmol1 ， Na ( s ) 的的升华热升华热 S ； H2 = 1/2 D = 119.7 kJmol1 ， Cl2 ( g ) 的离解能的离解能 D 的一半；的一半； H2Cl( g ) H4Cl( g ) H5+ Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 3 =

5、 I1 = 496 kJmol1 ， Na 的第一电离能的第一电离能 I 1 ； H 4 = E = 348.7 kJmol1 ， Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数；的相反数； H 5 = U = ? ， NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数；的相反数； Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 6 = f Hm = 410.9 kJmol1 ， NaCl 的标准生成热。的标准生成热。由盖斯定律由盖斯定律 H 6 = H 1

6、+ H2 + H 3 + H 4 + H 5 所以所以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即即 U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 H 6 = S + 1/2 D + I1 E f Hm U = 108.8 + 119.7 + 496 348.7 + 410.9 = 786.7 ( kJmol1 ) 以上关系称为以上关系称为 Born Haber 循环循环 。 利用盖斯定律，也可以计算利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。的离子键的键能。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na+ ( g

7、 ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) H5 = E i H 1 Na 的第一电离能的第一电离能 I 1 ； H 2 Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数的相反数 E ； H 3 NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数的相反数 U ； H 4 NaCl 的升华热的升华热 S ； 而而 H 5 = E i ， 所以通过所以通过 I1 ，E ，U 和和 S 可求出键能可求出键能 Ei 。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na ( g ) + Cl (

8、g ) NaCl ( g ) Na+ ( g ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) H5 = E i四、离子的特征四、离子的特征1、离子的电荷：、离子的电荷：离子失去或得到的电子数。离子失去或得到的电子数。 熔点、沸点、颜色、溶解度。熔点、沸点、颜色、溶解度。 Fe2+ & Fe3+；2、离子的电子构型：、离子的电子构型：0电子、电子、2电子、电子、8电子、电子、9-17电子、电子、 18电子、电子、18 + 2电子。电子。 离子键的强弱、溶解度等等。离子键的强弱、溶解度等等。 NaCl &CuCl3、离子的半径：离子的半径：离子键的强弱、溶解度、

9、熔点、沸点。离子键的强弱、溶解度、熔点、沸点。五、离子晶体五、离子晶体六、影响离子键强度的因素六、影响离子键强度的因素 1离子电荷数的影响离子电荷数的影响 电荷高，离子键强电荷高，离子键强 。 NaCl + 1 1 MgO + 2 2 m. p. 801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1 2离子半径的影响离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。 NaCl Cl 半径小半径小 NaI I 半径大半径大 m. p. 801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2

10、kJmol1七、离子半径七、离子半径 d 值可由晶体的值可由晶体的 X 射线衍射实验测定射线衍射实验测定得到，例如得到，例如 MgO d = 210 pm 。pm210rrd22OMg 1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了用光学方法测得了 F 和和 O 2 的半径，分别为的半径，分别为 133 pm 和和 132 pm。 结合结合 X 射线衍射线衍射所得的射所得的 d 值，得到一系列离子半径。值，得到一系列离子半径。 1离子半径概念离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距体，正负离子的

11、核间距 d 是是 r + 和和 r 之和之和 。dr+r - 1927 年，年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径半径 。 2离子半径的变化规律离子半径的变化规律 a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。离子半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br Mg2+ Al3+ K+ Ca2+ = d MgO = 2

12、10 132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径这种半径为哥德希密特半径 。2Mgr2Orc ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 如如 Ti4+ Ti3+ ； Fe3+ 0) ，表明，表明此时两个此时两个 H 原子之间形成原子之间形成了化学键。了化学键。以以 r 时的势能值时的势能值为纵坐标的势能零点。为纵坐标的势能零点。V0Drro 2 H H 2 H = E ( H2 ) E ( 2H ) = D 0 = D 0 ， 即即 H 0， H 0 H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，

13、结果使体系的能量降低对，结果使体系的能量降低 。 计算还表明，若两个计算还表明，若两个 1s 电电子以相同自旋的方式靠近，则子以相同自旋的方式靠近，则 r 越小，越小，V 越大。此时，不形越大。此时，不形成化学键。成化学键。 。 V0Drro说明破坏说明破坏 H2 的化学键要吸热的化学键要吸热 ( 吸收能量吸收能量 )，此热量，此热量 D 的的大小与大小与 H2 分子中的键能有关。分子中的键能有关。 从电子云的观点考虑，可认为从电子云的观点考虑，可认为 H 的的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负的几率大，形成负电

14、区。两核吸引核间负电区，使电区，使 2 个个 H 结合在一起。结合在一起。 2 价键理论价键理论 将对将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论为基础的价键理论 ( V. B. 法法 ) 。 1共价键的形成共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，若相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重重叠，叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低

15、，体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。形成化学键。一对电子形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。 例如，例如，H2 中，可形成一个共价键；中，可形成一个共价键； HCl 分子中，也形成一个分子中，也形成一个共价键。共价键。 N2 分子怎样呢分子怎样呢 ? 已知已知 N 原子的电子结构原子的电子结构 2s 2 2p 3 2s2p O 2 s2 2 p4 形成形成 CO 分子时，与分子时，与 N2 相仿，同

16、样用了三对电子，形成三相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与个共价键。与 N2 不同之处是，其中有一个共价键具有不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性特殊性 C 原子和原子和 O 原子各提供一个原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠轨道，互相重叠 ，但是其，但是其中的电子是由中的电子是由 O 原子独自提供的。原子独自提供的。 考察考察 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2 这样的共价键称为这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键共价配位键，经常简称为配位键。 每个每个 N 原子有三个单电子，原子有三个单电子，所以形成所以形成 N2 分子时，分子时，N 原子与原子与 N 原子原子之间可形

17、成三个共价键。之间可形成三个共价键。 写成写成 或或NNNN 配位键形成条件：配位键形成条件： 一个原子中有对电子；而另一原子中有可一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中，经常见到配位键。在配位化合物中，经常见到配位键。 在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如 CH4 分子，分子， C 原子原子 2s2 2p2 ，只有，只有 2 个单电子。个单电子。2p2s 2p2s 电子激发电子激发 2s 中一个电子，跃迁到空的中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，

18、称为激发。轨道中，称为激发。激发后激发后C 原子有原子有 4 个单电子。个单电子。 注意，注意，激发需要吸收能量激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的，从能量角度考虑是不利的 。 于是，于是， CO 可表示成可表示成 ：OC 于是形成于是形成 CH4 分子时，分子时，C 与与 4 个个 H 成键。这将比形成成键。这将比形成 2 个个共价键释放更多的能量，足以补偿共价键释放更多的能量，足以补偿激发激发时吸收的能量。时吸收的能量。 同样，也可以解释同样，也可以解释 PCl 5 分子的成键。分子的成键。3s3d 3p 激发后，有激发后，有 5 个单电子，与个单电子，与 5 个个 Cl 形成共价键形

19、成共价键 。3s3p 3d激发 2共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成子时，只能形成 2 个共价键。个共价键。C 最多能与最多能与 4 个个 H 形成共价键。形成共价键。 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。程度重叠，原子间成的共价键，当然要

20、具有方向性。 原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。+1sz+3pzz以以 HCl 为例。为例。 Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 轨道重叠，只有沿着轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。 Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。重叠。pzz pz+z + 如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X+X+s

21、p+pzz+pz 3共价键的键型共价键的键型 成键的两个原子核间的连线称为键轴。成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。间的关系，共价键的键型主要分为两种。 键键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。保持不变。 即即 键键的键轴是成键轨道的任意多重轴。的键轴是成键轨道的任意多重轴。 一种形象化描述：一种形象化描述： 键是成键轨道的键是成键轨道的“头碰头头碰头” 重叠。重叠。 如如 HCl 分子中的分子中的 3p 和和 1s 的成键，和的成键，和 Cl 2 中的中的

22、3p 和和 3p 的成键的成键 。+ 键键 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号时，图形复原，但符号变为相反。变为相反。 例如两个例如两个 px 沿沿 z 轴方向重叠的情况。轴方向重叠的情况。xx+px z+绕键轴旋转绕键轴旋转180 YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性键的对称性可以描述为：可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。相反。 形象化的描述，形象化的描述， 键是成键轨道键是成键轨道的的 “肩并肩肩并肩” 重叠重叠 。 N2 分子中两个原子

23、各有三个单电子分子中两个原子各有三个单电子 ， px py pz 沿沿 z 轴成键时，轴成键时， pz 与与 pz “ 头碰头头碰头” 形成一个形成一个 键键 。此时，。此时， px 和和 px ， py 和和 py 以以 “ 肩并肩肩并肩 ” 形式重叠，形成两个形式重叠，形成两个 键。键。 所以所以 N2 分子的分子的 3 键中，有键中，有 1 个个 键，键， 2 个个 键键 。 键能键能 AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EAB 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能等于解离能 DAB 。但对于多原。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的

24、区别与联系。如子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ： 4键参数键参数 化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1 三个三个 D

25、值不同。值不同。 D1 D2 D3 ，为什么？，为什么？ 键长键长 分子中成键两原子核之间的距离叫键长。分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。 键长键长 / pm 键能键能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 E NH = = 390.5 ( kJmol1 ) 3DDD321 键角键角 键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。子中才涉及键角。 在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。在不同化合物中，相同的键，键长和键能

26、并不相等。 例如，例如，CH3OH 中和中和 C2H6 中均有中均有 C H 键，而它们的键键，而它们的键长和键能不同。长和键能不同。 如如 H2S ， HSH 键角为键角为 92 ，决定了，决定了 H2S 分子的构型为分子的构型为 “ V ” 字形字形。 又如又如 CO2 ， OCO 的键角为的键角为 180，则，则 CO2 分子为直分子为直 线形线形 。 键角是决定分子几何构型的重要因素。键角是决定分子几何构型的重要因素。 三三 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1940 年年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。的几何

27、构型。 分子分子 ABn 中，中， A 为中心，为中心， B 为配体，为配体，n 为配体的个数。配体为配体的个数。配体 B 均与均与 A 有键联关系。本节讨论的有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中，型分子中，A 为主族元为主族元素的原子。素的原子。 1 理论要点理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。 1中心价层电子的总数和对数中心价层电子的总数和对数 a ) 中心原子价层电子总数等于中心中心原子价层电子总数等于中心 A

28、 的价电子数的价电子数 ( s + p ) 加上配体加上配体 B 在成键过程中提供的电子数在成键过程中提供的电子数 。 如如 CCl 4 4 + 1 4 = 8 c ) 处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4 5 + 1 4 1 = 8 。 2 电子对数和电子对空间构型的关系电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。 2 对电子对电子 直线形直线形 A b) 氧族元素的原子做中心时，价电子数为氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6

29、。如。如 H2O 或或 H2S 。 做配体时，提供电子数为做配体时，提供电子数为 0 。如在。如在 CO2 中。中。 d ) 总数除以总数除以 2 ，得电子对的对数，得电子对的对数 。总数为奇数时，商进位。总数为奇数时，商进位 。例如总数为例如总数为 9，则对数为，则对数为 5 。只有一种角度，只有一种角度，180。 3 对电子对电子 正三角形正三角形 只有一种角度，只有一种角度，120。 只有一种角度，只有一种角度，10928。 有三种角度，有三种角度，90 ， 120，180。 5 对电子对电子 三角双锥三角双锥A 4 对电子对电子 正四面体正四面体A 3分子构型与电子对空间构型的关系分子

30、构型与电子对空间构型的关系 若配体的个数若配体的个数 n 和电子对数和电子对数 m 相一致，则分子构型和电子对相一致，则分子构型和电子对空间构型一致空间构型一致 。这时，各电子对均为成键电子对。这时，各电子对均为成键电子对 。 配体数不可能大于电子对数。为什么？配体数不可能大于电子对数。为什么？ 当配体数当配体数 n 小于电子对数小于电子对数 m 时，一部分电子对属于成键电时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于对，其数目等于 n ，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m n 。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。确定出孤对电子的位置，分子构型才能

31、确定。 6 对电子对电子 正八面体正八面体 有两种角度，有两种角度，90 ，180。 90 是常见的最小的夹角。是常见的最小的夹角。 电子对数电子对数 配体数配体数 孤电子对数孤电子对数 电子对构型电子对构型 分子构型分子构型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形三角形 “ V ” 字形字形 ABBA 4 3 1 正四面体正四面体 三角锥三角锥 ABBBA 4 2 2 正四面体正四面体 “ V ” 字形字形 AABB 孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：

32、要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关： 考虑分子构型时，只考虑原子考虑分子构型时，只考虑原子 A，B 的位置，不考虑电子、的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。 a ) 键角键角 角度小时，电对距离近，斥力大角度小时，电对距离近，斥力大 ； 结论结论 要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成 90的方向上。的方向上。孤对电子孤对电子 成键电对成键电对 斥力斥力居中居中 成键电对成键电对 成键电对成键电对 斥力最小斥力最小 因为有配体原子因为有配体原子核

33、会分散电对的负电。核会分散电对的负电。电子对的种类电子对的种类 角度相同时，角度相同时，孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子 斥力最大斥力最大 因为负电集中。因为负电集中。b ) 孤对孤对 孤对孤对 0 0 孤对孤对 孤对孤对 0 0 1 5 对电子，对电子，4 个配体，个配体，1 对孤对电子，有对孤对电子，有 2 种情况供选择种情况供选择 ： 甲甲 乙乙 5 对电子，对电子，3 个配体，个配体，2 对孤对电子，有对孤对电子，有 3 种种情况供选择情况供选择 ： 甲甲 乙乙 丙丙 结论：乙种稳定，称结论：乙种稳定，称 “ T ” 字字形形。 孤对孤对 成键成键 2 3 成键成键 成键成键 4 3

34、 从从 90 方向上的分布情况看，方向上的分布情况看， 甲甲 稳定，称变形四面体。稳定，称变形四面体。 孤对孤对 成键成键 6 4 3 成键成键 成键成键 0 2 2 6 对电子对对电子对 1 对孤对电子对孤对电子 四角锥四角锥 6 对电子对对电子对 2 对孤对电子对孤对电子 正方形正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面体正四面体 正四面体正四面体 正四面体正四面体 三角形三角形 三角双锥三角双锥 例例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型构

35、型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：总数解：总数 对数对数电子对构型电子对构型 电子对构型是十分重要的结构因素。电子对构型是十分重要的结构因素。 同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。分子构型分子构型 三角形三角形 V字构型字构型 三角锥三角锥 正四面体正四面体 V字形字形 T字形字形AlClClClSOOONHHHHNOOFFFSHH 2 多重键的处理多重键的处理 某配体（非某配体（非 VI A 族）与中心之间有双键或三键时，价层电子族）与中心之间有双键或三键时

36、，价层电子对数减对数减 1 或减或减 2 。 如，乙烯如，乙烯 以左碳为中心以左碳为中心 电子总数电子总数 4 + 1 2 + 2 = 8 4 对对 减减 1 3 对对 3 个配体个配体 平面三角形平面三角形 。 注意，这里是注意，这里是以左碳为中心以左碳为中心讨论的讨论的 。HHCCH2若配位原子为若配位原子为O，S原子时，由于与中心原子形成双原子时，由于与中心原子形成双键只算一对电子，而中心原子要提供一对电子才能成键只算一对电子，而中心原子要提供一对电子才能成键，故可认为键，故可认为O，S原子不提供电子。原子不提供电子。P =(NA - v) + an2L = P - nP 中心原子的电子

37、对数；中心原子的电子对数；L 孤电子对数，孤电子对数，NA中心原子价电子对数；中心原子价电子对数；v离子的电荷；离子的电荷；n 各类键型数；各类键型数；a 取值与键型有关：单键，取值与键型有关：单键， a = 1；双键，；双键， a = 0； 三键，三键， a = -1；配位键，；配位键， a = 2例：例：AlH4-L = 4 4 = 0P =(3 + 1) + 42例：例：HCNP =(4 + 0) + 1-12L = 2 2 = 0例：例：Sn(OH2)Cl2P =(4 + 0) + 2+22L = 4 3 = 1 3 影响键角的因素影响键角的因素 1孤对电子的影响孤对电子的影响 孤对电

38、子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。 NH3 4 对对 电对构型四面体电对构型四面体 分子构型三角锥分子构型三角锥 键角键角 HNH 为为 107，这是由于孤对电子对，这是由于孤对电子对 NH 成键电对的排斥，成键电对的排斥，使使 10928变小的原因。变小的原因。 CHOH 甲醛甲醛 4 + 1 2 6 3 对，对， 中心与中心与 VI A 族元素的双键族元素的双键， 对数对数不不减减 1，平面三角形。，平面三角形。 VI A 族元素的原子与中心之间的双键，族元素的原子与中心之间的双键，为什么为什么如此特殊如此特殊 ？ 2重键的影

39、响重键的影响 键角本应该为键角本应该为 120 ，由于双键的电子云密度大，斥力大，由于双键的电子云密度大，斥力大，故故 H C H 键角键角小于小于 120 ， 而而 H C O 键角大键角大于于 120 。 3中心电负性的影响中心电负性的影响 NH3 HNH 107 键角依次减小，如何解释？键角依次减小，如何解释？ PH3 HPH 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如 NH3 中中 HNH

40、 键角键角大些，而大些，而 SbH3 中中 HSbH 键角键角小些。小些。 4配体电负性的影响配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：互间距离大，键角可以小些。故有： PCl3 ( 100 ) PBr3 ( 101.5 ) 1.7 电子发生转移电子发生转移 形成离子形成离子 共价键理论共价键理论 x 5 eV，电子难以跃电子难以跃迁迁，则为绝缘体则为绝缘体； 若禁带的若禁带的 E 3 eV，在外界能量激发下在外界能量激发下，电电子可以穿越禁带进入空带子可以穿越禁带进入空带，产生导电

41、效果产生导电效果，则为半导体。则为半导体。n 个个 2s 2其它物理性质其它物理性质 金属光泽金属光泽 电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。 金属能带理论属于分子轨道理论类型。金属能带理论属于分子轨道理论类型。 金属能带理论中，成键的实质金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。在时的能量。n 个个 1s 延展性延展性 受外力时，金属能带不被破坏

42、。受外力时，金属能带不被破坏。 熔点和硬度熔点和硬度 一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高， 硬度大。如硬度大。如 W 和和 Re， m.p. 达达 3500 K；K 和和 Na 单电子少单电子少，金属键弱金属键弱, 熔点低熔点低, 硬度小。硬度小。 双原子分子双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（电（ 和负电和负电 ）重心上的电荷的电量为）重心上的电荷的电量为 q ，正负电重心之间的距正负电重心之间的距离为离为 d （ 称偶极矩长称偶极矩长 ），则偶极矩），则偶极矩 = q d 。 4 分子间

43、作用力分子间作用力 分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。作用力。 一一 分子的偶极矩分子的偶极矩 1 永久偶极永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩的大小可以用偶极矩 来度量。来度量。 偶极矩以德拜（偶极矩以德拜（D）为单位，当为单位，当 q = 1.62 101 9 库仑（电库仑（电子的电量子的电量 ），）， d = 1.0 1010 m ( ) 时，时， = 4.8 D 。 双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。双原子分子的

44、偶极矩就是极性键的键矩。 可以通过下列的数据体会偶极矩单位可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：的大小： HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15 极性分子的偶极矩称为永久偶极。极性分子的偶极矩称为永久偶极。BClClCl 非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 。BCl3 分子分子O偶极矩HH键矩矢量H2O 分子分子 多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子分子 。 非极性分子在外电场的非极性分子在外

45、电场的作用下，可以变成具有一定作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。偶极矩的极性分子。_ _ = 0 诱导偶极用诱导偶极用 表示，表示， 其强度大小和电场强度成正比，也和其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。2 诱导偶极和瞬间偶极诱导偶极和瞬间偶极 而极性分子在外电场作而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极在电场的影响下产生的偶极称为诱导

46、偶极。称为诱导偶极。 二二 分子间作用力分子间作用力 范德华力范德华力 化学键的结合能一般在化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量级，而分数量级，而分子间力的能量只有几个子间力的能量只有几个 kJ mol1 。 非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化电子的相对位置变化 其正负电重心可有瞬间的不重合；极其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。性分子也会由于上述原因改变正负电重心。 这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬这种由于分子在一瞬间正负电重心

47、不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。间偶极。 瞬间偶极和分子的变形性大小有关。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。 1 取向力取向力 极性分子之间的永久偶极极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力，永久偶极作用称为取向力，它仅存它仅存在于极性分子之间，在于极性分子之间， F 2 。 3 色散力色散力 瞬间偶极瞬间偶极 瞬间偶极之间有色散力。瞬间偶极之间有色散力。 由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和和极性极性分子，极性分子分子，极性分子和和非极性分子及非极性分子非极性分子及非极性分子和和非极性分子之间非极性分子之间 。 2 诱导力诱导力 诱

48、导偶极诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力。永久偶极之间的作用称为诱导力。 极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。也存在于极性分子与极性分子之间。 色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明

49、这一点。要的。下面的数据可以说明这一点。 取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性： a ) 永远存在于分子之间；永远存在于分子之间； b ) 力的作用很小；力的作用很小； c ) 无方向性和饱和性；无方向性和饱和性； d ) 是近程力，是近程力，F 1 / r7； e ) 经常是以色散力为主。经常是以色散力为主。 kJmol1 取向力取向力 诱导力诱导力 色散力色散力 Ar 0 0 8.49 He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，

50、故次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b. p. 依次增高。可见，范德华力的大小与物质的依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ，b. p. 等物理性质有关。等物理性质有关。 HCl 3.305 1.104 16.82 三三 氢氢 键键 1 氢键的概念氢键的概念 以以 HF 为例，为例，F 的电负性相当大的电负性相当大， r 相当相当小，电子对偏向小，电子对偏向 F，而而 H 几乎成了质子。这种几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键氢键

51、 。 表表示为示为 如如 F H F H 氢键的形成有两个两个条件：氢键的形成有两个两个条件： 1 与电负性大且与电负性大且 r 小的原子小的原子 ( F，O， N ) 相连的相连的 H ； 2 在附近有电负性大，在附近有电负性大，r 小的原子小的原子 ( F，O，N ) 。 又如水分子之间的氢键又如水分子之间的氢键 由于由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。 2氢键的强度氢键的强度 氢键的强度氢键的强度介于化学键和分

52、子间作用力之间，其大小和介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。电负性有关，见下列氢键的键能数据。 F H F O H O N H N E / kJ mol1 28.0 18.8 5.4 3分子内氢键分子内氢键 上面谈的氢键均在分子间形成，若上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。子属于同一分子，则为分子内氢键。 2 氢键的特点氢键的特点 1饱和性和方向性饱和性和方向性 由于由于 H 的体积小，的体积小，1 个个 H 只能形成一个氢键只能形成一个氢键 。HONOO邻硝基

53、苯酚邻硝基苯酚 3 氢键对于化合物性质的影响氢键对于化合物性质的影响 分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。的熔点、沸点将升高。 HF HCl HBr HI半径依次增大，色散力增加，半径依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高，依次增高， HCl HBr HI 但由于但由于 HF 分子间有氢键，故分子间有氢键，故 HF 的的 b. p. 在这个序列中最高，在这个序列中最高，破坏了从左到右破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。升高的规律。 H2O，NH3 由于分子间氢键由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中的

54、存在，在同族氢化物中 b. p. 亦是最高。亦是最高。HNOOO如如 HNO3 CH3CH2OHH3COCH3 存在分子间氢键，而分子量存在分子间氢键，而分子量相同的相同的 无分子间氢键无分子间氢键 ，故前者的，故前者的 b. p. 高高 。 典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚 ： 可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。 H2O 分子间，分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。分子间氢键很强，以致于分子发生

55、缔合。 经常经常以以 ( H2O ) 2 ，( H2O ) 3 和和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。而其形式存在。而其中中 ( H2O ) 2 的的排列最紧密排列最紧密，且且 4 时时 ( H2O ) 2 比例最大，故比例最大，故 4 时水的密度最大。时水的密度最大。HONOO 有分子内氢键有分子内氢键 m. p. 44 45 没有分子内氢键没有分子内氢键 m.p. 113 114 OHNO2一一 对离子特征的描述对离子特征的描述 对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方面在面在 1 中讨论过。第三方面是离子的电

56、子层结构，主要指最外中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层。层电子数，有时涉及次外层。 2 e 结构结构 Li + Be 2 + 1s 2 8 e 结构结构 Na + Cl ns 2 np 6 ( 8 18 ) e 结构结构 Fe 3 + 3s 2 3p 6 3d 5 18 e 结构结构 Cd 2 + Ag + ns 2 np 6 nd10 (18 + 2 ) e 结构结构 Pb 2 + 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 这里的这里的 Pb 2 + 考虑了考虑了次外层次外层7-1 离子极化学说离子极化学说 二二 离子极化现象离子极化现象 离子在电场中产

57、生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。 离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子具有变形性，所以可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。变形。离子这种能力称为极化能力。 故离子有二重性：变形性和极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。 三三 影响变形性的因素影响变形性的因素 1 简单离子简单离子 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有有 r 相当大的如相当大的如 Hg

58、 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考虑其变形性。等才考虑其变形性。 2 复杂阴离子变形性小复杂阴离子变形性小 SO4 2 ，ClO4 ，NO3 r 虽大，但离子对称性高，中心虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。 电荷数的代数值越大，变形性越小，如电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2 电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + K + Rb + Cs + ， Li +

59、的极化能力很大，的极化能力很大，H 的体积和半径均极小，故极化能的体积和半径均极小，故极化能力最强。力最强。 r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。 Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 18 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e ) r 相近时，电荷数越高极化能力越强相近时，电荷数越高极化能力越强 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Ti 4 + ( 8e，68 pm )

60、五五 离子极化对化学键类型的影响离子极化对化学键类型的影响 离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。百分数增大，离子键向共价键过渡。 离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位离子极