第七章高分子化学

1、（coordination polymerization）第七章配位聚合第七章配位聚合构型构造构象 易混淆的概念 构型（configuration） 构造（constitution） 构象（conformation）学习本章之前必须了解的知识学习本章之前必须了解的知识高分子链的构型高分子链的构型 几何异构构型（configuration）是指分子中由化学键 所固定的原子在空间的排列。三种类型Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由高分子全部由一种旋光异构一种旋光异构单元键接而成。单元键接而成。分子链结构规分子链结

2、构规整，可结晶。整，可结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元交替键接单元交替键接而成。分子链而成。分子链结构规整，可结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元无规键接单元无规键接而成。分子链而成。分子链结构不规整，结构不规整，不能结晶。不能结晶。前面两种聚丙烯一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯前面两种聚丙烯一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式Trans-反式maleinoidtrans-isomerismIn Latin, trans means on the other side“; and cis in Latin means on the s

3、ame side 1,2 addition1,1 additionhead-to-tail structurehead-to-head or tail-to-tail structureCH2CHR分子构造（constitution）支化高分子支化高分子交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子高分子链的内旋转构象（conformation） Segment 链段的概念Free Rotation展示模型Staggered position交叉式(Most stable)Eclipsed position 叠同式 (Least stable)Rotational isomers of

4、ethaneCarbon - grayHydrogen blue主要内容 配位聚合的重大意义 Ziegler-Natta催化剂的组成催化剂的组成 配位聚合的机理（单金属机理和双金属机理）配位聚合的机理（单金属机理和双金属机理） 几种重要的配位聚合物（几种重要的配位聚合物（PE，PP，聚二烯，聚二烯烃）烃） 1953年，年，Ziegler等从一次以等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基

5、础上开发了的乙烯聚合催化剂在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化剂中的主要组分催化剂中的主要组分TiCl4还还原成原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。Ziegler-Natta催化剂催化剂Ziegler (1898-1973)Ziegler (1898-1973)小传小传ZieglerZiegl

6、er发现发现 ：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙基铝三乙基铝，在常压下得到，在常压下得到低压低压PEPE，这一发现具这一发现具有划时代的重大意义有划时代的重大意义K. ZieglerK. Ziegler 未满未满22岁获得博士学位岁获得博士学位 曾在曾在Frankfort, Heidelberg大学任教大学任教 1936年任年任Halle大学化学系主任，后任大学化学系主任，后任校长校长 1943年任年任Mak Planck煤炭煤炭研究院院长研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了主要贡献是发明了Ziegler催化剂催化剂 1963年荣获年荣获Nob

7、el化学奖化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文论文200余篇余篇G. NattaG. NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯高熔点的聚丙烯 意大利人，意大利人，21岁获化学工程博士学位岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果应用化学研究，取得许多重大成果 1952

8、年年, 在德在德 Frankford 参加参加Ziegler的的报告会，被其研究工作深深打动报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获年，获Nobel化学奖化学奖Natta (1903-1979)Natta (1903-1979)小传小传优点 难以聚合的实现聚合。如难以聚合的实现聚合。如PP 能够聚合的更好品质的产品。如能够聚合的更好品质的产品。如PE，可得到低支链高密，可得到低支链高密度的产品，而聚丁二烯可以得到高度顺式或者反式的产品。度的产品，而聚丁二烯可以得到高度顺式或者反式的产品。 乙烯的自由基聚合必须在乙烯的自由基聚合必须在高温

9、高压高温高压下进行，由于较易向高下进行，由于较易向高分子的链转移，得到分子的链转移，得到支化高分子支化高分子，即，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的催化剂的乙烯的配位聚合则可在乙烯的配位聚合则可在低（中）压低（中）压条件条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子线形高分子，分子链，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）。）。 高压聚乙烯（高压聚乙烯（LDPE）CHCH2CH2CH2H1,5迁移CH2CH2CH2CH2CH3CHCHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2=CH

10、2CH2=CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2(Low density polyethylene)*CHCH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3CHCH2CH2CH2CHHCH2CH31,5迁移CHCH2CHCH2CH3CH2CH3* 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作自阻聚作用用，都不能获得高分子量的聚合产物，但，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂由于其

11、所含金属的与单体之催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择立体选择性性更强，可获得更强，可获得高立体规整度高立体规整度的聚合产物，即其聚合过的聚合产物，即其聚合过程是程是定向定向的。的。三种类型CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3一、一、 配位聚合的基本概念配

12、位聚合的基本概念MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR空位空位环状过渡环状过渡状态状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合是单体对增长链端络合物的插入反应物的插入反应链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：过渡金属过渡金属u 单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物；络合物；u 反应具有阴离子性质；证据是反应具有阴离子性质；证据是 - -烯烃的聚烯烃的聚合速率随烷基合速率随烷基R的增长而降低；的增长而降低；u 增长反应是四元环的插入过程。增长反应是四元环的插入过程。配位聚合的特点：配

13、位聚合的特点： 一级插入：一级插入：单体插入后不带取代基的一端带负电荷并和过渡金属离单体插入后不带取代基的一端带负电荷并和过渡金属离子子Mt相连相连丙烯的全同聚合是一级插入丙烯的全同聚合是一级插入单体插入反应的两种可能途径：单体插入反应的两种可能途径：+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR 二级插入：二级插入：带取代基的一端带负电荷并和过渡金属带取代基的一端带负电荷并和过渡金属Mt相相连连丙烯的间同聚合为二级插入丙烯的间同聚合为二级插入CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRR2 聚合反应基元反应聚合反应基元反应 （1）链引

14、发：）链引发：Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5+ n H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n（2）链增长：）链增长：（3）链转移：）链转移：H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n（i）向单体转移）向单体转移（ii）向金属有机物转移）向金属有机物转移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2（iii）向）向H2转移转移（实际生产

15、中常加（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）作为分子量调节剂）Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子内转移）分子内转移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2CHRC2H5()nCH3这就是为什么用这就是为什么用H2调节分子调节分子量时量时Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因（4）链终止）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之

16、失活：应，使之失活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3C（ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt3 立体定向聚合机理立体定向聚合机理

17、关于关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：两种理论，以丙烯聚合为例：（i）双金属活性中心机理）双金属活性中心机理（ii）单金属活性中心机理）单金属活性中心机理TiClRAlTiClRAlH2CCHCH3TiClRAl CH2CH CH3 TiClAlRCH2CHCH3移位TiClAlCH2CHRCH3配位配位 与移位交 替进行TiClAlCH2CHCH2CH3CHCH3RCH2=CHCH3全同立构全同立构（i）双金属活性中心机理）双金属活性中心机理（ii）单金属活性中心机理）单金属活性中心机理ClTiRC

18、lClCl+ H2CCHCH3配位ClTiRClClClCHClTiRClClClCH2CH CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R间同立构间同立构转位ClTiCH2ClClClCHRCH3全同立构全同立构 配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合在含义上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的在含义上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。意义更明确。均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活性均指采用具有配位能力的引发剂、链增长

19、都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别 Zigler-Natta聚合：聚合：采用采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。的可以是立构规整的，也可以是无规的。 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位长时，都是

20、单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为此，有时也称为“插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization） “插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization） 定向聚合定向聚合（Stereoregular polymerization） 有规立构聚合有规立构聚合（stereospecific polymerization)两者为同意语，以产物的结构定义，都是指形成有规立构两者为同意语，以产物的结构定义，都是指形成有规立构聚合物的聚合过程。聚

21、合物的聚合过程。任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。合。乙丙橡胶乙丙橡胶的制备采用的制备采用ZN催化剂，属配位聚合催化剂，属配位聚合（络合聚（络合聚合），与属于合），与属于Z-N聚合聚合， 但其结构是无规的，不属于定但其结构是无规的，不属于定向聚合向聚合 （有规立构聚合）（有规立构聚合） Zigler-Natta引发剂；引发剂

22、； 烯丙基镍型引发剂烯丙基镍型引发剂(-C3H5NiX)；专供丁二烯的顺式专供丁二烯的顺式1，4 和反式和反式1，4聚合聚合 烷基锂引发剂（在均相溶液中）烷基锂引发剂（在均相溶液中）：以以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广引发剂种类最多，组分多变，应用最广1引发剂和单体类型引发剂和单体类型二、配位聚合的引发剂二、配位聚合的引发剂 - -烯烃烯烃二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃定向聚合定向聚合极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 提供引发聚合的活性种；提供引发聚合的活性种； 反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用。反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用。2.

23、配位引发剂的作用配位引发剂的作用主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“ 定位定位”，引发剂起着连续定向的模型，引发剂起着连续定向的模型作用作用Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVIII族族过渡金属卤化物过渡金属卤化物与与 I III族族金属元金属元素的素的有机金属化合物有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化剂主催

24、化剂共催化剂共催化剂常用的主催化剂常用的主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用；最常用；共催化剂共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金等金属的烷基化合物，其中以属的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。3. Zigler-Natta引发剂引发剂通常有两个组份构成：主引发剂和共引发剂通常有两个组份构成：主引发剂和

25、共引发剂 主引发剂：主引发剂：元素周期表中元素周期表中族过渡金属化合物。如族过渡金属化合物。如TiCl4、VCl4等。等。卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基TiCl3( 、 、 ) 的活性较高的活性较高；MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合 族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐：主要用于主要用于二二烯烃烯烃的聚合的聚合 副族：副族：Ti Zr V Mo W Cr的的主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 ， 其中其中R为为111碳的碳的烷基或环烷基烷

26、基或环烷基有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：如如Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 共引发剂：共引发剂：族的金属有机化合物。族的金属有机化合物。将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。得立构规整的聚合物。 第三组分第三组分聚合产物的质量：立构规整度聚合产物的质量：立构规整度聚合速率：聚合速率：g产物产物/gTi 两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂5001000 g / g

27、 Ti(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺评价评价Z-N引发剂的依据引发剂的依据为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分第三组分 含含N、P、O、S的化合物：的化合物： 加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g PP / g Ti 第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到引发剂活性达到 6105

28、g / g Ti 或更高或更高 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为 Z-N引发剂的类型引发剂的类型 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件组成和反应条件 如：TiCl4 或或VCl4AlR

29、3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相化，转化为非均相低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合烯聚合活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定烯烃的高活性定向引发剂向引发剂又如：又如： 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共

30、引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：鉴于此： l在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N N2 2中进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分其是氧和水分l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂使用使用Z-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题三、茂金属引发剂三、茂金属引发剂RRRRR2LMCl22R3非桥链型非桥链型 桥链型桥链型限定

31、几何构型限定几何构型 茂金属引发剂茂金属引发剂聚合物的立构规整性用聚合物的立构规整性用立构规整度立构规整度表征。表征。 定义：定义：立构规整的聚合物质量占总聚合产物总量的分率，立构规整的聚合物质量占总聚合产物总量的分率，是评价聚合物性能、引发剂定向能力的一个重要指标。是评价聚合物性能、引发剂定向能力的一个重要指标。 测定方法：测定方法：根据规整聚合物物理性质（如结晶度、比重、熔点、等）来根据规整聚合物物理性质（如结晶度、比重、熔点、等）来测量。测量。常用的是常用的是溶剂法溶剂法，根据有规物与无规物溶解性能的差别。选，根据有规物与无规物溶解性能的差别。选用可使无规聚合物溶解的溶剂，除去无规物，测

32、出有规物的用可使无规聚合物溶解的溶剂，除去无规物，测出有规物的含量，即可计算其立构规整度。含量，即可计算其立构规整度。另外，也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。另外，也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。四、立构规整度（四、立构规整度（tacticity）也称全同指数也称全同指数(isotactic Index，IIP)或等规度。或等规度。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。%100未萃取时的聚合物总重重沸腾正庚烷萃取剩余物聚丙烯的全同指数 IIP全同聚丙烯的立构规整度全同聚丙烯的立构规整度 全同指数全同指数(isotactic Index)： 结

33、晶度结晶度(crystallinity)： 立构规整度立构规整度(tacticity)：全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。立构规整聚合物占总聚合物的分数。立构规整聚合物占总聚合物的分数。几个概念的区别的区别几个概念的区别的区别丙烯：丙烯： 用用-TiCl3-AlEt3在在3070下聚合得全同聚丙烯；下聚合得全同聚丙烯； 用用VCl4-AlEt2Cl于于-78下得间同聚丙烯。下得间同聚丙烯。-烯烃：以丙烯聚合为代表烯烃：以丙烯聚合为代表五、五、-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位

34、阴离子聚合主引发剂的定向能力主引发剂的定向能力 不同过渡金属组分：不同过渡金属组分： TiCl3 （，） VCl3 ZrCl3 CrCl3 同一过渡金属的不同价态：同一过渡金属的不同价态： TiCl3 （，） TiCl2 TiCl4 共引发剂定向能力共引发剂定向能力 不同金属，相同烷基：不同金属，相同烷基： BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt 一卤化烷基铝较烷基铝高：一卤化烷基铝较烷基铝高：AlEt2Cl AlEt31. 引发剂组分对聚丙烯引发剂组分对聚丙烯IPP和聚合速率的影响和聚合速率的影响 主引发剂：主引发剂： (，) TiCl3最好；最好； 共引发剂：共引发剂：选

35、取选取AlEt2I或或AlEt2Br，但由于，但由于AlEt2I或或AlEt2Br均较贵，故选用均较贵，故选用AlEt2Cl。 聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的两组分的适宜配比适宜配比有关。有关。一般而言一般而言从制备方便、价格和聚合物质量等综从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙烯的配位聚合宜采用：合考虑，丙烯的配位聚合宜采用：AlEt2Cl -(，)TiCl3为引发剂，为引发剂，且且Al/Ti比宜取比宜取1.52.5双金属机理：常称配位阴离子机理双金属机理：常称配位阴离子机理引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物引发剂两

36、组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物-聚合活性种，丙烯在活性种上引发、增长。聚合活性种，丙烯在活性种上引发、增长。1）形成桥形络合活性中心；）形成桥形络合活性中心；2）丙烯在）丙烯在Ti上配位，络合；上配位，络合；3）形成六元环过渡状态；）形成六元环过渡状态；4) 极化单体插入极化单体插入Al-C键增长。键增长。2. 丙烯的配位聚合机理丙烯的配位聚合机理1）Natta的双金属机理（的双金属机理（1959年由年由Natta首先提出）首先提出）配位聚合机理，特别是形成立构规整配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，至今

37、没有能解释所引人注目的课题，至今没有能解释所有实验的统一理论，有两种理论获得有实验的统一理论，有两种理论获得大多数人的赞同大多数人的赞同主要论点：主要论点：TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -络合物络合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过六元环过渡状态渡状态AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长极化的单体插入极化的单体插入AlAlC C键后，六元环瓦解

38、，键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥重新生成四元环的桥形络合物形络合物缺电子的桥形络合物缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位部分极化后，由配位的单体和桥形络合物的单体和桥形络合物形成形成六元环过渡状态六元环过渡状态存在问题：存在问题： 对聚合物链在对聚合物链在AlAl上增长提出异议上增长提出异议; ; 该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因 Ti上引发，上引发，Al上增长上增长双金属机理的特点：双金属机理的特点：2）Cossee-Arlman单金属机理单金属机理单金属机理的特点：单金属机理的特点：Ti上配位，然后在上配位，然后在Ti-C键间插入增长键间插入增长 AlR3 只

39、起使只起使Ti烷基化作用烷基化作用 Cossee （荷兰物理化学家）于荷兰物理化学家）于1960年首先提出，后年首先提出，后来来Arlman充实；充实；依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体为中心，带有一个空位的五配位的正八面体TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R单金属机理：单金属机理：在单金属活性种上引发、增长，在单金属活性种上引发、增长，它是只含有一种金属的活性种模型。它是只含有一种金属的活性种模型。单金属活性中心机理单金属活性中心机理ClTiRClClCl+ H2CCHCH

40、3配位ClTiRClClClCHClTiRClClClCH2CH CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R间同立构间同立构转位ClTiCH2ClClClCHRCH3全同立构全同立构3.丙烯聚合动力学丙烯聚合动力学重点研究的是重点研究的是稳定期稳定期（期）期）的动力学的动力学特点特点是聚合速率不随聚合时间而改变是聚合速率不随聚合时间而改变涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响用两种模型处理用两种模型处理 R

41、pABt丙烯以丙烯以 -TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动引发剂聚合的典型动力学曲线力学曲线A：引发剂经研磨引发剂经研磨B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨 Langmuir-HinschlwoodLangmuir-Hinschlwood模型模型 假定：假定： TiClTiCl3 3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 AlAl），），又可吸附单体（所占分数又可吸附单体（所占分数 M M ），），且只有吸附点上的且只有吸附点上的单体发生反应单体发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡K KAlAl、K KM M分别

42、为烷基铝、单体的吸附平衡常数分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数AlAl、MM分别为分别为 溶液中烷基铝、单体浓度溶液中烷基铝、单体浓度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM 当当TiClTiCl3 3表面和表面和AlRAlR3 3反应的活性点只与吸附单体反反应的活性点只与吸附单体反应时，则应时，则 实验表明：实验表明： 当单体的极性可与烷基铝在当单体的极性可与烷基铝在TiClTiCl3 3表面上的吸表面上的吸附竞争时，聚合速率服从附竞争时，聚合速率服从LangmuirLangmuir模型模型SkRMAlpp式中，式中，S为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al 、 M 代入

43、上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp Rideal模型 假定假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应相中的单体）起反应将将 Al Al 代入代入RpRp式得式得1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，Rp符合符合Rideal模型模型六乙烯的配位聚合六乙烯的配位聚合 自由基引发剂：高压聚乙烯（低密度聚乙烯，自由基引发剂：高压聚乙烯（低密度聚乙烯，LDPE）高温（高温（180-200）、高压（）、

44、高压（150-300MPa)，以，以氧或过氧氧或过氧化物化物为作引发剂。形成较多长短支链，结晶度、密度等为作引发剂。形成较多长短支链，结晶度、密度等均较低，多用来加工薄膜；均较低，多用来加工薄膜； 负载型过渡负载型过渡VIB族金属氧化物引发剂：中压聚乙烯（聚族金属氧化物引发剂：中压聚乙烯（聚合机理与配位聚合相似）合机理与配位聚合相似）（Cr，Mo） Ziegler-Natta引发剂：低压聚乙烯（高密度聚乙烯，引发剂：低压聚乙烯（高密度聚乙烯，HDPE）引发剂：引发剂：TiCl4-AlCl3，温度：，温度：60-90 ；压力：；压力：0.2-1.5MPa，结晶度及密度均较高。，结晶度及密度均较高

45、。1,3-二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚合和立构规二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚合和立构规整性比整性比-烯烃更复杂。烯烃更复杂。七共轭二烯烃的配位聚合七共轭二烯烃的配位聚合原因：原因： 加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物；加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物； 单体存在构象问题；单体存在构象问题； 增长链端可能有不同的键型。增长链端可能有不同的键型。共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。烯最重要。利用利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，加成的聚丁二烯，俗称俗称顺丁橡胶顺丁橡胶。丁二烯、异戊二烯：丁二烯、异戊二烯： 自