农药环境毒理

1、第九章第九章 农药环境毒理农药环境毒理 第一节第一节 农药的残留农药的残留n残留：使用农药后，在一定的残留：使用农药后，在一定的时间内残存于环境中的量时间内残存于环境中的量除防治对象外所有生除防治对象外所有生态环境中的残存量态环境中的残存量n对农药残留动态进行监测，了解对农药残留动态进行监测，了解残留规律及开发新型低残留农药，残留规律及开发新型低残留农药，制定农药合理使用准则，加强管制定农药合理使用准则，加强管理，从而将农药残留降到最低限理，从而将农药残留降到最低限度。度。 一、农药在环境中的降解与代谢一、农药在环境中的降解与代谢1 1农药代谢的基本形式农药代谢的基本形式 （1 1）衍生：农药

2、在动植物体内经过）衍生：农药在动植物体内经过酶的作用，或在自然环境中通过外酶的作用，或在自然环境中通过外界环境因子的影响，或受土壤中微界环境因子的影响，或受土壤中微生物的作用可氧化、还原为其它类生物的作用可氧化、还原为其它类似衍生物。似衍生物。nOCl: DDT可出现多种氧化衍生物可出现多种氧化衍生物nOP：杀螟松在昆虫和植物体内均杀螟松在昆虫和植物体内均可被氧化成类似衍生物，杀螟松在可被氧化成类似衍生物，杀螟松在土壤中容易被细菌还原成胺基杀螟土壤中容易被细菌还原成胺基杀螟松。松。（2）异构化：主要是有机磷杀虫）异构化：主要是有机磷杀虫剂中的硫代磷酸酯类，变化形式剂中的硫代磷酸酯类，变化形式是

3、硫原子和氧原子互换。是硫原子和氧原子互换。n六六六的丙体异构体在一定条件下六六六的丙体异构体在一定条件下也会变成甲体等。也会变成甲体等。 （3 3）光化：喷洒到田间的农药由）光化：喷洒到田间的农药由于吸收光能，产生异构化、光水于吸收光能，产生异构化、光水解或光氧化。例如，解或光氧化。例如，OClOCl中的环中的环戊二烯类，狄氏剂、艾氏剂能转戊二烯类，狄氏剂、艾氏剂能转化为更稳定、毒性更大的光化异化为更稳定、毒性更大的光化异构体。构体。（4 4）裂解：农药在生物体内通过）裂解：农药在生物体内通过酶的作用产生水解或脱卤，导致酶的作用产生水解或脱卤，导致农药分子的裂解，通过裂解可使农药分子的裂解，通

4、过裂解可使农药从非极性化合物转化为极性农药从非极性化合物转化为极性强的化合物。强的化合物。 （5 5）轭合：脂溶性农药在生物体内经过）轭合：脂溶性农药在生物体内经过氧化、还原或水解而形成的羟基、羧基、氧化、还原或水解而形成的羟基、羧基、胺基、巯基等极性基团后，能与生物体胺基、巯基等极性基团后，能与生物体内的糖类、氨基酸等结合成轭合物。内的糖类、氨基酸等结合成轭合物。n在植物体内最常见的是与葡萄糖轭合。在植物体内最常见的是与葡萄糖轭合。n在动物体内通常是与葡萄糖醛酸轭合。在动物体内通常是与葡萄糖醛酸轭合。2主要类型农药在环境和动植体主要类型农药在环境和动植体内的代谢特点内的代谢特点n有机汞农药：

5、经微生物代谢为甲基汞。有机汞农药：经微生物代谢为甲基汞。引起严重残留问题。引起严重残留问题。n例如：日本例如：日本“水俣病水俣病”。国外八大公害。国外八大公害事件之一，由于工厂排出含汞的废水污事件之一，由于工厂排出含汞的废水污染鱼，蚌等水产品，人食用这些污染的染鱼，蚌等水产品，人食用这些污染的水产品后，继而使人体内含有有毒的水产品后，继而使人体内含有有毒的甲甲基汞基汞而中毒。而中毒。 n有机氯农药：性质稳定，代谢产物有机氯农药：性质稳定，代谢产物与亲体化合物接近、残留问题与亲与亲体化合物接近、残留问题与亲体化合物一样。体化合物一样。n有机氟农药：氟乙酰胺，既是杀有机氟农药：氟乙酰胺，既是杀鼠剂

6、，又是高毒内吸杀虫剂。水鼠剂，又是高毒内吸杀虫剂。水解后的代谢产物氟乙酸剧毒，残解后的代谢产物氟乙酸剧毒，残留问题突出。留问题突出。n有机磷农药：性质不太稳定，易在动有机磷农药：性质不太稳定，易在动植物体内降解，有些植物体内降解，有些OPOP农药，尤其是农药，尤其是内吸杀虫剂如内吸磷在植物体内有一内吸杀虫剂如内吸磷在植物体内有一个增毒过程，硫醚键被氧化为毒性更个增毒过程，硫醚键被氧化为毒性更高的砜和亚砜。因此，内吸磷的残留高的砜和亚砜。因此，内吸磷的残留问题比一般有机磷重得多。问题比一般有机磷重得多。n有机氮农药：杀虫脒的代谢产物有机氮农药：杀虫脒的代谢产物4-4-氯邻甲苯胺的致癌作用比杀虫氯

7、邻甲苯胺的致癌作用比杀虫脒高脒高1010倍，杀虫脒致癌作用的无倍，杀虫脒致癌作用的无作用剂量为作用剂量为2020PPMPPM，4-4-氯邻甲苯胺氯邻甲苯胺则为则为2 2PPMPPM。 二、农作物与食品中残留农药的由二、农作物与食品中残留农药的由来来1 1. .农田施药后农药对作物的直接污染农田施药后农药对作物的直接污染n内吸性药剂被植物根、茎、叶吸收，内吸性药剂被植物根、茎、叶吸收，并随植物体内水分、养分的输导而并随植物体内水分、养分的输导而传播，引起的污染问题比较严重。传播，引起的污染问题比较严重。n如氟乙酰胺、内吸磷、乙拌磷对于如氟乙酰胺、内吸磷、乙拌磷对于这类药剂严禁用于烟、茶、蔬菜及这

8、类药剂严禁用于烟、茶、蔬菜及稻麦等粮食作物。稻麦等粮食作物。n渗透性强的渗透性强的OPOP农药如甲基对硫磷、农药如甲基对硫磷、对硫磷、杀螟松等，在作物上表现对硫磷、杀螟松等，在作物上表现出一定程度的深达性。出一定程度的深达性。2作物从污染环境中吸收农药作物从污染环境中吸收农药n在田间用药时，大部分农药是散落在田间用药时，大部分农药是散落在农田中，有些飘散到大气中，有在农田中，有些飘散到大气中，有些农药性质稳定、不易降解、残存些农药性质稳定、不易降解、残存的农药可以被后茬作物吸收的农药可以被后茬作物吸收。 n有些报道表明，某些茶区虽已禁用有些报道表明，某些茶区虽已禁用DDTDDT、六六六多年，但

9、采取的茶叶六六六多年，但采取的茶叶中仍可检测出较高含量的中仍可检测出较高含量的DDTDDT和六和六六六以及代谢产物。六六以及代谢产物。n水生植物从污染水质中吸收农药的水生植物从污染水质中吸收农药的能力比陆生植物从土壤中吸收能力能力比陆生植物从土壤中吸收能力强。强。3生物富集与食物链生物富集与食物链n生物富集与食物链是促使食品含生物富集与食物链是促使食品含有农药的重要原因。有农药的重要原因。 n生物富集生物富集，又称生物浓缩，是指生物体，又称生物浓缩，是指生物体从生活环境中不断吸收低剂量农药，并从生活环境中不断吸收低剂量农药，并逐渐在体内积累的能力。逐渐在体内积累的能力。n食物链食物链，动物吞食

10、有残留农药的作物或，动物吞食有残留农药的作物或生物体后，农药在生物体间转移的现象。生物体后，农药在生物体间转移的现象。如：在农田喷洒有机氯杀虫剂毒杀如：在农田喷洒有机氯杀虫剂毒杀芬后，撒落在农田的农药污染了附芬后，撒落在农田的农药污染了附近水域，使水中含有近水域，使水中含有1 1PPBPPB，经过一，经过一段时间后，在水中生长的藻类植株段时间后，在水中生长的藻类植株贮存量达贮存量达0.10.10.30.3PPMPPM（浓缩浓缩100100300300倍）；倍）；生物富集与食物链可使农药的残留浓生物富集与食物链可使农药的残留浓度提高至数百至数万倍。度提高至数百至数万倍。取食藻类的小鱼体内含量达取

11、食藻类的小鱼体内含量达3 3PPMPPM（与与水相比水相比30003000倍）；倍）；取食小鱼的大鱼体内含量达取食小鱼的大鱼体内含量达8 8PPMPPM（与与水相比水相比80008000倍）；倍）；食鱼性水鸟体内含量则高达食鱼性水鸟体内含量则高达3939PPMPPM（与与水相比水相比3900039000倍）。倍）。三、农药在食品中残留的控制三、农药在食品中残留的控制1禁止使用高残留农药禁止使用高残留农药2合理使用农药合理使用农药，包括施药方法、包括施药方法、施药剂量、施药次数及安全间隔施药剂量、施药次数及安全间隔期。期。 n安全间隔期：安全间隔期：在不超过最大允许残在不超过最大允许残留量的前提

12、下，最后一次施药离作留量的前提下，最后一次施药离作物收割的间隔天数，被称为安全间物收割的间隔天数，被称为安全间隔期。隔期。 如何确定安全间隔期？如何确定安全间隔期？（1 1）动物慢性毒性试验，确定最大）动物慢性毒性试验，确定最大无作用剂量。无作用剂量。（2 2）根据对动物的最大无作用剂量）根据对动物的最大无作用剂量推算成人的推算成人的ADIADI（mg/kgmg/kg）。 ADIADI：每日允许摄入量每日允许摄入量（mg/kg）n用每公斤体重摄入药物的毫克数来表示。用每公斤体重摄入药物的毫克数来表示。n在人的一生中每日摄入该剂量不会产生在人的一生中每日摄入该剂量不会产生明显的毒害。在推算时，要

13、加上安全系明显的毒害。在推算时，要加上安全系数，国际上一般规定将试验动物的无作数，国际上一般规定将试验动物的无作用剂量缩小用剂量缩小100100倍左右，有些国家要求倍左右，有些国家要求更严，如日本要求缩小更严，如日本要求缩小200200500500倍。倍。 （3 3）根据）根据ADIADI值推算最大允许残留量（值推算最大允许残留量（PPMPPM）最大允许残留量：供消费食品中可允许的最高农药最大允许残留量：供消费食品中可允许的最高农药残留浓度。残留浓度。 ADIADI值人体标准体重值人体标准体重 最大允许残留量最大允许残留量 食品系数食品系数v人体标准体重：亚洲人人体标准体重：亚洲人 50 50

14、公斤，欧美人公斤，欧美人7070公斤，中国公斤，中国人人5555公斤。公斤。v食品系数是地区性的，与各地取食习惯有关，一般用每食品系数是地区性的，与各地取食习惯有关，一般用每人每天取食该食品的量来表示（公斤）。人每天取食该食品的量来表示（公斤）。 （4 4）根据农药残留动态和最大允）根据农药残留动态和最大允许残留量，确定许残留量，确定安全间隔期安全间隔期（天）（天）3去污处理去污处理n用微生物去除土、水中的残存农药用微生物去除土、水中的残存农药第二节第二节 农药对害虫群落的影响农药对害虫群落的影响及对非靶标生物的毒性及对非靶标生物的毒性一、农药对有害生物群落的影响一、农药对有害生物群落的影响（

15、一）害虫的再猖獗（一）害虫的再猖獗（二）次要害虫的上升（二）次要害虫的上升（三）对杂草群落的影响（三）对杂草群落的影响（一）害虫的再猖獗（一）害虫的再猖獗1.1.定义定义 是指使用某些农药后，害虫密度是指使用某些农药后，害虫密度在短时期有所降低，但很快出现比在短时期有所降低，但很快出现比未施药的对照区增大的现象。未施药的对照区增大的现象。2. 害虫再猖獗的原因：害虫再猖獗的原因：天敌区系的破坏。天敌区系的破坏。杀虫剂残留或是代谢物对害虫的繁杀虫剂残留或是代谢物对害虫的繁殖有直接的刺激作用。殖有直接的刺激作用。化学药剂改变了寄主植物的营养成化学药剂改变了寄主植物的营养成分。分。上述因素综合作用的

16、结果。上述因素综合作用的结果。（二）次要害虫的上升（二）次要害虫的上升n次要害虫上升是指使用某些农药后，次要害虫上升是指使用某些农药后，农田生物群落中原来占次要地位的农田生物群落中原来占次要地位的害虫，由原来的少数上升为多数，害虫，由原来的少数上升为多数，变为为害严重的害虫。变为为害严重的害虫。二、农药对陆生有益生物的影响二、农药对陆生有益生物的影响（一）对寄生性天敌昆虫的影响（一）对寄生性天敌昆虫的影响（二）对捕食性天敌昆虫的影响（二）对捕食性天敌昆虫的影响（三）对蜘蛛和捕食性螨的影响（三）对蜘蛛和捕食性螨的影响（四）对蜜蜂和家蚕的影响（四）对蜜蜂和家蚕的影响三、农药对水生生物的影响三、农药

17、对水生生物的影响（一）对鱼、贝类的影响（一）对鱼、贝类的影响（二）对甲壳类动物、藻类的影响（二）对甲壳类动物、藻类的影响（三）防止农药对水生生物中毒的措（三）防止农药对水生生物中毒的措施施四、农药对土壤生物的影响四、农药对土壤生物的影响（一）农药对土壤微生物的影响（一）农药对土壤微生物的影响（二）农药对土壤动物的影响（二）农药对土壤动物的影响我国禁用的农药我国禁用的农药1 1. .六六六、六六六、DDTDDT：高残留农药，高残留农药，19831983年停产。年停产。2.2.毒杀芬毒杀芬：有机氯类农药，用量大，分解慢，：有机氯类农药，用量大，分解慢，高残留，易积累中毒，影响人体健康。高残留，易积

18、累中毒，影响人体健康。 3 3. .二溴氯丙烷二溴氯丙烷：致突变、致癌作用；对男性会：致突变、致癌作用；对男性会毒害精子，引起不育毒害精子，引起不育 。4 4. .杀虫脒杀虫脒：致癌，：致癌，19901990年起三年内停止生产，年起三年内停止生产，19931993年起停止在农业上使用。年起停止在农业上使用。5 5. .二溴乙烷二溴乙烷：致癌、精子（卵子）遗传失常。：致癌、精子（卵子）遗传失常。6 6. .除草醚除草醚：高毒除草剂，对动物有致畸、致：高毒除草剂，对动物有致畸、致突变、致癌作用，多数国家已禁止使用，突变、致癌作用，多数国家已禁止使用，我国我国20002000年年1212月月3131

19、日停产日停产20012001年年1212月月3131日停止销售。日停止销售。7 7. .敌枯双敌枯双：致畸作用。：致畸作用。8 8. .氟乙酰胺氟乙酰胺：剧毒，二次中毒。严禁在农业上：剧毒，二次中毒。严禁在农业上使用，严禁作为杀鼠剂销售和使用。使用，严禁作为杀鼠剂销售和使用。9 9. .艾氏剂、狄氏剂艾氏剂、狄氏剂：高残留。：高残留。1010. .汞制剂汞制剂：慢性毒性。：慢性毒性。1111. .氟乙酸钠氟乙酸钠：剧毒杀鼠剂，易发生二次中毒，：剧毒杀鼠剂，易发生二次中毒，造成猪、狗、猫死亡，市场上销售的气体系造成猪、狗、猫死亡，市场上销售的气体系鼠剂针剂，便含有氟乙酸钠。鼠剂针剂，便含有氟乙酸

20、钠。12.12.氟乙酰胺：氟乙酰胺：急性剧毒杀鼠剂，易发生重复急性剧毒杀鼠剂，易发生重复中毒，且无警戒气味，不仅禁止在农作物中毒，且无警戒气味，不仅禁止在农作物上使用，也不准做杀鼠剂销售和使用。上使用，也不准做杀鼠剂销售和使用。13.13.砷铅类砷铅类14.14.甘氟、毒鼠硅甘氟、毒鼠硅15.15.甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺磷胺，20072007年年1 1月月1 1日起全面禁用。日起全面禁用。限制性使用的农药：限制性使用的农药：n在水稻田禁用拟除虫菊酯类农药。（又决定试在水稻田禁用拟除虫菊酯类农药。（又决定试验）；验）；n在果树、蔬菜、茶叶、中

21、草药材上不得使用和限在果树、蔬菜、茶叶、中草药材上不得使用和限制使用的农药有：甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫制使用的农药有：甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕灭威、灭线磷、蝇毒磷、硫环磷、地虫硫磷、氯灭威、灭线磷、蝇毒磷、硫环磷、地虫硫磷、氯唑磷、苯线磷唑磷、苯线磷1414种高毒农药；禁止氰戊菊酯、三种高毒农药；禁止氰戊菊酯、三氯杀螨醇在茶树上使用；氯杀螨醇在茶树上使用；n停止仲丁威作为卫生用杀虫剂的登记；停止仲丁威作为卫生用杀虫剂的登记；n自自20022002年年6 6月月1 1日起，禁止氧化乐果在甘蓝上登记；日起，禁止

22、氧化乐果在甘蓝上登记；丁酰肼，限制使用作物为花生丁酰肼，限制使用作物为花生 。第十章 生物源天然产物农药n第一节 生物源天然产物农药的n 特点及研究开发途径n n 一、生物源天然产物n 农药的特点n1.大多数生物源天然产物农药对哺乳动物毒性较低，使用中对人畜比较安全n2.防治谱较窄，甚至有明显的选择性n3.对环境的压力较小，对非靶标生物比较安全n4.大多数生物源天然产物农药作用缓慢，在遇到有害生物大量发生迅速蔓延时往往不能及时控制为害二、研究开发生物源天然产物农药的途径二、研究开发生物源天然产物农药的途径1.1.充分利用我国宝贵的生物资源，开发天然充分利用我国宝贵的生物资源，开发天然产物农药新

23、品种产物农药新品种2.2.有效成分及其类似化合物的半合成改造有效成分及其类似化合物的半合成改造3.3.作为创制新农药的先导化合物模型，用人作为创制新农药的先导化合物模型，用人工合成的方法进行结构优化研究，筛选出工合成的方法进行结构优化研究，筛选出性能比天然活性物质更好的新农药性能比天然活性物质更好的新农药第二节 生物源天然产物农药n一、植物源天然产物农药n（一）植物毒素n（二）植物中的昆虫拒食剂n 和忌避剂n（三）植物内源激素（一）植物毒素1.具有杀虫作用的植物毒素n 除虫菊 鱼藤酮 烟碱n 胡椒酰胺类化合物 尼鱼丁n 四氢呋喃脂肪酸内酯 n 二氢沉香呋喃类化合物n 谷氨酸类似物（软骨藻酸等）n2.具有杀菌作用的植物毒素n 大蒜素 白果酸（酚）n3.具有杀草作用的植物毒素n 醌类 生物碱类 香豆素类n 噻