第20章 离子交换法-1

1、离子交换法离子交换法离子交换现象离子交换现象离子交换法离子交换法十八世纪中期由十八世纪中期由ThompsonThompson所发现，后来所发现，后来J.ThomasJ.Thomas Way Way全面研究。全面研究。19351935年年B.A.AdamsB.A.Adams和和HolmesHolmes研究合成了具有离子交换功研究合成了具有离子交换功能的高分子材料，第一批离子交换树脂。随后几年里能的高分子材料，第一批离子交换树脂。随后几年里又发展了多种类型离子交换树脂并在水处理方面得到又发展了多种类型离子交换树脂并在水处理方面得到应用。应用。离子交换树脂的大发展主要是在二次世界大战以后。离子交换树

2、脂的大发展主要是在二次世界大战以后。离子交换树脂的发展离子交换树脂的发展离子交换法离子交换法二战后美国和英国一些公司广泛进行了合成离子交换二战后美国和英国一些公司广泛进行了合成离子交换树脂的研究工作，树脂的研究工作，G.F.G.F.达莱利奥成功地合成了聚苯乙达莱利奥成功地合成了聚苯乙烯系、聚丙烯酸系阳离子交换树脂，这时，离子交换烯系、聚丙烯酸系阳离子交换树脂，这时，离子交换树脂已经成为一类新型高分子材料，人们认识到，用树脂已经成为一类新型高分子材料，人们认识到，用它可以比较简单地达到离子性物质的分离、纯化和浓它可以比较简单地达到离子性物质的分离、纯化和浓缩的目的，而不求助于结晶和消耗热能的蒸发

3、工艺。缩的目的，而不求助于结晶和消耗热能的蒸发工艺。离子交换树脂的发展离子交换树脂的发展离子交换法离子交换法六十年代、七十年代，离子交换树脂的发展又有了重六十年代、七十年代，离子交换树脂的发展又有了重要突破，新的聚合方法的发明和一些大公司的加盟如要突破，新的聚合方法的发明和一些大公司的加盟如美国的美国的(Rohm and Hass)(Rohm and Hass)和德国的和德国的(Bayer)(Bayer)等为离子交等为离子交换树脂的广泛应用开辟了新的前景。离子交换长期以换树脂的广泛应用开辟了新的前景。离子交换长期以来应用于水处理和金属的回收。在生物工业中，主要来应用于水处理和金属的回收。在生物

4、工业中，主要应用在抗生素、氨基酸、有机酸等小分子的提取分离应用在抗生素、氨基酸、有机酸等小分子的提取分离上。近年来在蛋白质等生物大分子的分离提取也有应上。近年来在蛋白质等生物大分子的分离提取也有应用。用。“离子交换树脂之父离子交换树脂之父”何炳林何炳林19421942年毕业于西南联合大学年毕业于西南联合大学19521952年获美国印第安纳大学博士学位南年获美国印第安纳大学博士学位南开大学教授开大学教授19801980年当选为中国科学院院士年当选为中国科学院院士开创并发展了我国的离子交换树脂和吸开创并发展了我国的离子交换树脂和吸附工业，发明了大孔离子交换树脂，系附工业，发明了大孔离子交换树脂，系

5、统研究了新型离子交换树脂和大孔新型统研究了新型离子交换树脂和大孔新型吸附树脂的合成、结构、性质及应用。吸附树脂的合成、结构、性质及应用。离子交换法离子交换法离子交换法概述离子交换法概述离子交换法离子交换法 离子交换法是通过带电的溶质分子与离子交换离子交换法是通过带电的溶质分子与离子交换剂中可交换的离子进行交换而达到分离纯化的方法。剂中可交换的离子进行交换而达到分离纯化的方法。该方法主要依赖电荷间的相互作用，利用带电分子中该方法主要依赖电荷间的相互作用，利用带电分子中的电荷的微小差异而进行分离，具有较高的分离容量。的电荷的微小差异而进行分离，具有较高的分离容量。几乎所有的生物大分子都是极性的，都

6、可使其带电，几乎所有的生物大分子都是极性的，都可使其带电，所以离子交换法已广泛用于生物大分子的分离纯化技所以离子交换法已广泛用于生物大分子的分离纯化技术。术。离子交换法概述离子交换法概述离子交换法离子交换法由于离子交换法分辨率高、工作容量大且易于操作，由于离子交换法分辨率高、工作容量大且易于操作，它已成为蛋白质、多肽、核酸及大部分发酵产物分离它已成为蛋白质、多肽、核酸及大部分发酵产物分离纯化的一种重要方法，在生化分离中约有纯化的一种重要方法，在生化分离中约有75%75%的工艺采的工艺采用离子交换法。用离子交换法。离子交换树脂离子交换树脂离子交换法离子交换法其结构由三部分组成：其结构由三部分组成

7、：1.1.不溶性的三维空间网状结构构成的树脂不溶性的三维空间网状结构构成的树脂骨架骨架，使树，使树脂具有化学稳定性；脂具有化学稳定性；2.2.是与骨架相联的是与骨架相联的功能基团功能基团；3.3.是与功能基团所带电荷相反的可移动的离子，称为是与功能基团所带电荷相反的可移动的离子，称为活性离子活性离子，它在树脂骨架中的进进出出，就发生离子，它在树脂骨架中的进进出出，就发生离子交换现象。交换现象。离子交换离子交换离子交换法离子交换法 选择适当条件可使一些溶质分子变成离子态，选择适当条件可使一些溶质分子变成离子态，通过静电作用结合到离子交换剂上，而另一些物质不通过静电作用结合到离子交换剂上，而另一些

8、物质不能被交换，这两种物质就可被分离。带同种电荷的不能被交换，这两种物质就可被分离。带同种电荷的不同离子虽都可以结合到同一介质上，但由于带电量不同离子虽都可以结合到同一介质上，但由于带电量不同，与介质的结合牢度不同，改变洗脱条件可依次被同，与介质的结合牢度不同，改变洗脱条件可依次被洗脱而达到分离的目的。洗脱而达到分离的目的。纯化方式纯化方式离子交换法离子交换法对生物大分子进行分离纯化，可采用两种方式：对生物大分子进行分离纯化，可采用两种方式：将目的产物离子化，被交换到介质上，杂质不被吸将目的产物离子化，被交换到介质上，杂质不被吸附而从柱流出，称为正吸附。附而从柱流出，称为正吸附。将杂质离子化后

9、被交换，而目的产物不被交换直接将杂质离子化后被交换，而目的产物不被交换直接流出，这种方式称为负吸附。流出，这种方式称为负吸附。操作方式操作方式离子交换法离子交换法离子交换法按操作方法可分为离子交换法按操作方法可分为间歇式间歇式分批操作和分批操作和柱式柱式分批操作。分批操作。间歇操作又叫静态处理，将离子交换剂浸泡于工作间歇操作又叫静态处理，将离子交换剂浸泡于工作液中达到平衡后滤出介质进行洗脱。液中达到平衡后滤出介质进行洗脱。柱式操作又称动态法。交换、洗脱、再生等步骤均柱式操作又称动态法。交换、洗脱、再生等步骤均在柱内进行，亦称为离子交换层析法在柱内进行，亦称为离子交换层析法(ion exchan

10、ge (ion exchange chromatography)chromatography)。目前无论间歇操作还是层析分离，离子交换法已成为目前无论间歇操作还是层析分离，离子交换法已成为生物工程中一重要的分离方法，而且它还涉及生物反生物工程中一重要的分离方法，而且它还涉及生物反应器及反应机理的研究。应器及反应机理的研究。 离子交换层析原理离子交换层析原理Starting conditionsAdsorptions on sample substancesStart of desorptionEnd of desorptionregenerations离子交换法离子交换法离子交换层析原理示意图

11、离子交换层析原理示意图带有相反电荷的大分子：带有相反电荷的大分子：在吸附阶段在吸附阶段可与担体上的离子基团结合可与担体上的离子基团结合带有相反电荷的小分子：带有相反电荷的小分子：在洗脱阶段在洗脱阶段与吸附的大分子竞争，顶替出来与吸附的大分子竞争，顶替出来离子交换法离子交换法担体：担体：接有离子基团，担体本身应该是惰性的接有离子基团，担体本身应该是惰性的离子基团：离子基团：连接在担体上，为层析剂的连接在担体上，为层析剂的活性基团，可与相反离子结合活性基团，可与相反离子结合(a)(a)阳离子交换树脂阳离子交换树脂交换前交换前交换达到平衡后交换达到平衡后离子交换法离子交换法（b b）阴离子交换树脂）

12、阴离子交换树脂交换前交换前交换达到平衡后交换达到平衡后离子交换法离子交换法一般以磺酸基一一般以磺酸基一SO3HSO3H作为活性基团，由于是强酸性基团，其作为活性基团，由于是强酸性基团，其电离程度不随外界溶液的电离程度不随外界溶液的pHpH而变化，所以使用时的而变化，所以使用时的pHpH一般没一般没有限制。通常用有限制。通常用R R表示树脂的骨架，这类树脂的交换反应，以表示树脂的骨架，这类树脂的交换反应，以磺酸型树脂与氯化钠的作用为例。可表示如下：磺酸型树脂与氯化钠的作用为例。可表示如下：此外，以磷酸基一此外，以磷酸基一PO(OH)2PO(OH)2和次磷酸基一和次磷酸基一PHO(OH)PHO(O

13、H)作为活性基作为活性基团的树脂具有中等强度的酸性。团的树脂具有中等强度的酸性。 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂离子交换法离子交换法强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂离子交换法离子交换法-SO-SO3 3H H，磺酸基，磺酸基-PO(OH)-PO(OH)2 2 磷酸基磷酸基 -PHO(OH) -PHO(OH)次磷酸基次磷酸基表示树脂的骨架，这类树脂的交换反应表示树脂的骨架，这类树脂的交换反应如下：如下：RSORSO3 3H+NaCl RSOH+NaCl RSO3 3Na + HClNa + HCl交换能力与交换能力与pHpH无关无关弱酸性阳树脂弱酸性阳树脂 这类树脂的典型交换反

14、应如上这类树脂的典型交换反应如上：对于羧基树脂，应该在对于羧基树脂，应该在pH 7的溶液中操作，的溶液中操作，而对于酚羟基树脂，溶液的而对于酚羟基树脂，溶液的pH应应9。 离子交换法离子交换法功能团可以为羧基功能团可以为羧基-COOH-COOH，-OH (-OH (酚羟基）这类树脂的电离酚羟基）这类树脂的电离程度小，其交换性能和溶液的程度小，其交换性能和溶液的pHpH有很大关系。在酸性溶液有很大关系。在酸性溶液中，这类树脂几乎不能发生交换反应，交换能力随溶液的中，这类树脂几乎不能发生交换反应，交换能力随溶液的pHpH增加而提高。增加而提高。强碱性阴树脂强碱性阴树脂有两种强碱性阴离子交换树脂。一

15、种含三甲胺基称为强碱有两种强碱性阴离子交换树脂。一种含三甲胺基称为强碱型，型，另一种含二甲基另一种含二甲基-羟基羟基- -乙基胺基团，称为强碱乙基胺基团，称为强碱IIII型：型：I型的碱性比型的碱性比II型强，但再生较困难，型强，但再生较困难，II型树脂的稳定性较差。和强酸性树脂型树脂的稳定性较差。和强酸性树脂一样，强碱性树脂使用的一样，强碱性树脂使用的pH范围没有限制，其典型的交换反应如上：范围没有限制，其典型的交换反应如上：离子交换法离子交换法弱碱性阴树脂弱碱性阴树脂和弱酸性树脂一样，其交换能力随和弱酸性树脂一样，其交换能力随pH变化而变化，变化而变化，pH越低，交换能力越大。越低，交换能

16、力越大。 生成的盐生成的盐RNH3CI很易水解。这类树脂和很易水解。这类树脂和 OH离子结合能力较强，离子结合能力较强，故再生成羟型较容易，耗碱量少。故再生成羟型较容易，耗碱量少。功能团为：功能团为：离子交换法离子交换法离子交换树脂性能比较离子交换树脂性能比较 性能性能阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性强酸性弱酸性弱酸性强碱性强碱性 弱碱性弱碱性活性基团活性基团磺酸磺酸羧酸羧酸季氨季氨 胺胺pHpH对交换能力的对交换能力的影响影响 无无在酸性溶液中在酸性溶液中交换能力很小交换能力很小 无无在碱性溶液中交换能力在碱性溶液中交换能力很小很小盐的稳定性盐的稳定性 稳定稳定

17、洗涤时要洗涤时要水解水解 稳定稳定洗涤时要水解洗涤时要水解再生再生需过量的强需过量的强酸酸很容易很容易需要过量需要过量的强碱的强碱再生容易，可用碳再生容易，可用碳酸钠或氨酸钠或氨交换速度交换速度 快快慢慢( (除非离子化除非离子化后后) ) 快快 慢慢( (除非离子化后除非离子化后) )离子交换法离子交换法离子交换法离子交换法离子交换树脂骨架分类代号离子交换树脂骨架分类代号代号代号骨架分类骨架分类代号代号骨架分类骨架分类苯乙烯系苯乙烯系乙烯吡啶系乙烯吡啶系丙烯酸系丙烯酸系脲醛系脲醛系酚醛系酚醛系氯乙烯系氯乙烯系环氧系环氧系离子交换法离子交换法 离子交换树脂产品的分类代号离子交换树脂产品的分类代

18、号代号代号分类名称分类名称代号代号分类名称分类名称强酸性强酸性螯合性螯合性弱酸性弱酸性两性两性强碱性强碱性氧化还原氧化还原弱碱性弱碱性离子交换法离子交换法离子交换树脂命名离子交换树脂命名离子交换法离子交换法强酸性强酸性 （1-991-99）弱酸性（弱酸性（100-199100-199）强碱性强碱性 （200-299)200-299)弱碱性弱碱性 （300-399300-399）X X 后面交联度（对凝胶型离子交换树脂）后面交联度（对凝胶型离子交换树脂）交联度交联度对大孔型离子交换树脂，在型号的前面加对大孔型离子交换树脂，在型号的前面加“”表示。表示。离子交换树脂命名离子交换树脂命名v 交联度数

19、值交联度数值顺序号顺序号骨架代号骨架代号分类代号分类代号分类代号分类代号顺序号顺序号骨架代号骨架代号大孔型代号大孔型代号强酸性强酸性苯乙烯系苯乙烯系交联度为交联度为%顺序号为顺序号为0017交联度为交联度为7%的苯乙烯的苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂系凝胶型强酸性阳离子交换树脂315-大孔型丙烯酸弱碱大孔型丙烯酸弱碱性阴离子交换树脂性阴离子交换树脂大孔型大孔型凝胶型凝胶型离子交换法离子交换法 离子交换树脂合成离子交换树脂合成离子交换法离子交换法离子交换树脂合成方法的分类：离子交换树脂合成方法的分类：缩聚法缩聚法在反应过程中有低分子产物（通常是水）在反应过程中有低分子产物（通常是水）产生。产

20、生。以甲醛为交联剂、稳定性不好。以甲醛为交联剂、稳定性不好。加聚法加聚法在反应过程中没有水产生。在反应过程中没有水产生。以以二乙烯苯二乙烯苯等为交联剂树脂结构确定，常为单功能等为交联剂树脂结构确定，常为单功能团，树脂一般性能较好，为球形。团，树脂一般性能较好，为球形。离子交换树脂合成离子交换树脂合成离子交换法离子交换法 D(D(工业二乙烯苯重量）工业二乙烯苯重量） P% P% （纯度）（纯度）交联度交联度= X 100% = X 100% M ( M (单体相总重量）单体相总重量） 单体：单体： 苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸交联剂交联剂 ：二乙烯苯：二乙烯苯分散剂分散剂

21、 ：分二类：分二类水溶性水溶性：淀粉，明胶，聚乙烯醇，（增加凝集阻力）：淀粉，明胶，聚乙烯醇，（增加凝集阻力）水不溶性水不溶性：硫酸钙，磷酸钙、滑石粉等（起机械阻碍作用，：硫酸钙，磷酸钙、滑石粉等（起机械阻碍作用，防止液滴黏合）防止液滴黏合）在水相中以明胶为分散剂，过氧化苯甲酰为引发剂在水相中以明胶为分散剂，过氧化苯甲酰为引发剂85进行悬浮聚合。进行悬浮聚合。在二氯乙烷中溶胀用浓硫酸或氯磺酸进行磺化在二氯乙烷中溶胀用浓硫酸或氯磺酸进行磺化离子交换法离子交换法强酸性离子交换树脂合成强酸性离子交换树脂合成碱性离子交换树脂合成碱性离子交换树脂合成氯甲基化氯甲基化溶胀胺化溶胀胺化氯甲基和相邻的苯环氯甲

22、基和相邻的苯环发生反应（副反应）发生反应（副反应）弱碱阴树脂弱碱阴树脂离子交换法离子交换法丙烯酸丙烯酸- -二乙烯苯型树脂二乙烯苯型树脂以过氧化苯甲酰作为引发剂，将丙烯酸甲酯与二乙烯苯在水以过氧化苯甲酰作为引发剂，将丙烯酸甲酯与二乙烯苯在水相悬浮聚合，共聚物再经水解即可得到丙烯酸二乙烯苯型相悬浮聚合，共聚物再经水解即可得到丙烯酸二乙烯苯型羧酸基树脂。羧酸基树脂。离子交换法离子交换法丙烯酸酯丙烯酸酯二乙烯苯共聚物以多乙烯多二乙烯苯共聚物以多乙烯多胺胺解还可制得弱碱性树脂：胺胺解还可制得弱碱性树脂：离子交换法离子交换法此此该物质即为该物质即为315弱碱树脂弱碱树脂离子交换法离子交换法离子交换法离子

23、交换法离子交换法离子交换法离子交换树脂的理化性能与测定方法离子交换树脂的理化性能与测定方法离子交换法离子交换法（1 1）吸附容量）吸附容量（2 2）选择性）选择性（3 3）可逆性）可逆性（4 4）机械强度）机械强度（5 5）化学稳定性）化学稳定性（6 6）大小及形状）大小及形状（7 7）色泽）色泽大网格离子交换树脂与凝胶树脂比较大网格离子交换树脂与凝胶树脂比较 （1 1） 交联度交联度 （2 2） 孔径大，交换速度快，抗污染孔径大，交换速度快，抗污染 （3 3）比表面大）比表面大 （4 4）永久孔隙度，可用非水溶液中交换）永久孔隙度，可用非水溶液中交换离子交换法离子交换法树脂性能测定树脂性能测

24、定离子交换法离子交换法（1 1）含水量（烘干失水，溶胀水与交联度）含水量（烘干失水，溶胀水与交联度）（2 2）膨胀度：）膨胀度： 吸水后体积与烘干树脂体积比吸水后体积与烘干树脂体积比（3 3）膨胀率：树脂转型时体积增大百分率）膨胀率：树脂转型时体积增大百分率（4 4）湿真密度：湿树脂重量与体积比）湿真密度：湿树脂重量与体积比交换容量；单位重量干树脂或单位体积湿树脂吸附一价交换容量；单位重量干树脂或单位体积湿树脂吸附一价离子毫麾尔数离子毫麾尔数阳树脂：阳树脂：NaOHNaOH 剩余滴定剩余滴定阴树脂：羟基不稳定，吸附阴树脂：羟基不稳定，吸附COCO2 2 氯型氯型 动态硫酸钠，动态硫酸钠，AgNO3AgNO3滴定滴定工作交换容量：流出曲线漏点工作交换容量：流出曲线漏点滴定曲线：滴定曲线：树脂和操作条件的选择与应用树脂和