大学有机化学之芳香烃

1、第六章第六章 芳香烃芳香烃 一、单环芳烃一、单环芳烃( (一一) ) 苯分子结构的近代概念苯分子结构的近代概念苯是法拉第于苯是法拉第于1825年发现的。年发现的。 1865年凯库勒年凯库勒(Kekule)从苯的分子式从苯的分子式C6H6出发，提出了苯的结构式，即苯的出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式：凯库勒式： 凯库勒（凯库勒（F.A.Kekule,1829-1896，德国化德国化学家）学家）凯库勒凯库勒1829年生于达姆施塔特，年生于达姆施塔特，1847年入年入吉森大学学习建筑。他受了李比希的影响，吉森大学学习建筑。他受了李比希的影响，把注意力转向化学，拜李比希为师。凯库把注意力转向化学

2、，拜李比希为师。凯库勒对有机化学结构理论的建立做了许多重勒对有机化学结构理论的建立做了许多重要贡献。其中如：要贡献。其中如：（1） 关于碳元素四价学说和碳原子之间关于碳元素四价学说和碳原子之间可以连接成链的假设。可以连接成链的假设。 （2） 建立了苯的建立了苯的结构式。结构式。凯库勒提出苯的环状结构学说为：凯库勒提出苯的环状结构学说为：“假如我们要说明假如我们要说明芳香性化合物中原子的组成情况，必须解释以下事实：芳香性化合物中原子的组成情况，必须解释以下事实：所有芳香性化合物，即使是最简单的，碳含量也所有芳香性化合物，即使是最简单的，碳含量也较脂肪族中相应的化合物高；较脂肪族中相应的化合物高；

3、象脂肪族中一样，芳香族中也存在着为数很多的象脂肪族中一样，芳香族中也存在着为数很多的同系物；同系物；最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子，最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子，六个碳原子形成对称环状，各碳原子之间存在着单六个碳原子形成对称环状，各碳原子之间存在着单键或双键；键或双键；芳香物质的所有衍生物，表现某些同族的特性，芳香物质的所有衍生物，表现某些同族的特性，它们都属于它们都属于芳香族化合物芳香族化合物，它们在进行一些较，它们在进行一些较激烈的反应后，常常失去部分的碳，但主要产物仍激烈的反应后，常常失去部分的碳，但主要产物仍至少含有六个碳原子。至少含有六个碳原子。 碳为四碳为四价

4、价简写为：简写为：凯库勒在凯库勒在1865年用六角形表示苯的结构式，年用六角形表示苯的结构式，1866年，年，他画了一个有单，双键的空间模型的草图他画了一个有单，双键的空间模型的草图关于苯式理论的起源关于苯式理论的起源：一天夜晚，我执笔写着化学教程，：一天夜晚，我执笔写着化学教程，但是，思维总是不时地转向别的问题，写得很不顺利。于是，但是，思维总是不时地转向别的问题，写得很不顺利。于是，我把椅子转向壁炉打起盹来。这时候，在我的眼前出现一群原我把椅子转向壁炉打起盹来。这时候，在我的眼前出现一群原子旋转起来，其中小原子群跟在后面。曾经体验过这种幻影的子旋转起来，其中小原子群跟在后面。曾经体验过这种

5、幻影的我，对此敏感起来，立即从中分辨出种种不同形状，不同大小我，对此敏感起来，立即从中分辨出种种不同形状，不同大小的形象以及多次浓密集结的长列。而这一些象一群蛇一样，互的形象以及多次浓密集结的长列。而这一些象一群蛇一样，互相缠绕，边旋转边运动。除此以外，我还见了什么，仿佛其中相缠绕，边旋转边运动。除此以外，我还见了什么，仿佛其中一条蛇衔着自己的尾巴，似乎在嘲弄我，开始旋转起来。我象一条蛇衔着自己的尾巴，似乎在嘲弄我，开始旋转起来。我象被电击一样猛醒起来。这一次，我又为整理这一假说忙了剩余被电击一样猛醒起来。这一次，我又为整理这一假说忙了剩余的夜晚。的夜晚。 根据以上的叙述，说明凯库勒平时总是把

6、原子分子的形象萦绕根据以上的叙述，说明凯库勒平时总是把原子分子的形象萦绕在脑海中，从幻觉中得到了重要的启示，这是因为他在青年时在脑海中，从幻觉中得到了重要的启示，这是因为他在青年时代学过建筑学，善于捕捉住直观形象。他曾从过名师李比希、代学过建筑学，善于捕捉住直观形象。他曾从过名师李比希、杜马、威廉逊等，不属于任何学派，养成独立思考的习惯，以杜马、威廉逊等，不属于任何学派，养成独立思考的习惯，以丰富的化学事实为依据，以严肃的科学态度进行多方面的分析丰富的化学事实为依据，以严肃的科学态度进行多方面的分析探讨才取得成功。探讨才取得成功。CCCCCCHHHHHH0.108nm0.140nm120120

7、ooC6H6: 正六边形、正六边形、 共平面共平面键角键角: 120键长键长: 0.140nm C-C: 0.154nm C=C: 0.134nm氢化热低氢化热低: 208.5C)的邻、的邻、对位定位基对位定位基 共轭效应决定了反应的位置共轭效应决定了反应的位置总的电子效应决定了反应的速率总的电子效应决定了反应的速率共轭效应：共轭效应： - -pp- - 丁二烯丁二烯苯苯烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基负离子氯乙烯氯乙烯乙基正离子乙基正离子丙烯丙烯CH3OHNO2ClI I I I +C +C C +C“+” “+” “” “”第二节第二节 稠环芳烃稠环芳烃( (一一) ) 萘萘 C

8、1、C4、C5和和C8的位置是完全等同的，称为的位置是完全等同的，称为 碳原子；碳原子；C2、C3、C6、C7完全等同，称为完全等同，称为 碳原子碳原子 -萘酚萘酚 -萘酚萘酚12345678OHOH 如果碳环上有两个或两个以上的取代基如果碳环上有两个或两个以上的取代基 1,3-二甲基萘二甲基萘 2-甲基甲基-6-乙基萘乙基萘 1取代反应取代反应 萘的萘的卤代、硝化卤代、硝化主要发生在主要发生在 位上，磺化位上，磺化反应根据温度不同，反应产物可为反应根据温度不同，反应产物可为 -萘磺酸或萘磺酸或 -萘磺酸。萘磺酸。 1234567812345678CH3CH3C2H5H3CH2SO4+ HNO

9、3浓NO2 -硝基萘2加成反应加成反应(萘的芳香性比苯差萘的芳香性比苯差) 3氧化反应氧化反应( (萘的芳香性比苯差萘的芳香性比苯差) ) 60H2SO4+ 浓SO3H165SO3H165-萘磺酸-萘磺酸NaC2H5OH+高温400500V2O5OOO空气，(二二) 蒽和菲蒽和菲 蒽蒽 菲菲123456789101234567891012345678910即环戊烷多氢菲环戊烷多氢菲本身不存在于自然界中，但它的衍生本身不存在于自然界中，但它的衍生物却广泛分布在动植物体内，而且具有重要的生理物却广泛分布在动植物体内，而且具有重要的生理作用。例如，胆固醇、胆酸、维生素作用。例如，胆固醇、胆酸、维生素

10、D D、性激素等，性激素等，这类化合物被称为这类化合物被称为甾族化合物甾族化合物 9、10位（位（位）碳原子特别活泼，所位）碳原子特别活泼，所以它们的取代、加成及氧化反应都易以它们的取代、加成及氧化反应都易发生在发生在9、10位（位（位）上位）上 (三三) 致癌烃致癌烃 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲 3,4-苯并芘苯并芘第三节非苯芳烃与休克尔规则第三节非苯芳烃与休克尔规则 “芳香性芳香性”即表现为环系稳定，不易开环，难起加即表现为环系稳定，不易开环，难起加成和氧化反应，易起取代反应。成和氧化反应，易起取代反应。123412563412不具有苯环结构的烃类化

11、合物也具有相似的不具有苯环结构的烃类化合物也具有相似的“芳香性芳香性”称为非苯芳香烃。例如环戊二烯负离子、称为非苯芳香烃。例如环戊二烯负离子、薁薁等。等。 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 薁薁 休克尔休克尔(Hckel)提出了判断芳香性的规则：即在一提出了判断芳香性的规则：即在一个单环多烯烃化合物中，只要它具有共平面的离域体个单环多烯烃化合物中，只要它具有共平面的离域体系，其系，其电子数等于电子数等于4n+2(n = 0及及1，2正整数正整数)，该，该化合物就具有芳香性。这就是著名的判断是否具有芳化合物就具有芳香性。这就是著名的判断是否具有芳香性的香性的休克尔规则休克尔规则，也叫，也叫4n+2规

12、则规则。 (一一) 环丙烯正离子环丙烯正离子sp3杂化碳氢键均裂碳氢键异裂sp2杂化sp2杂化HH环丙烯游离基环丙烯正离子HHHHHHHHHHHHHHHHHHH(二二) 环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子 环辛四烯分子环辛四烯分子(船形船形) 环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子 (三三) 薁薁萘、蒽、菲萘、蒽、菲(四四) 轮烯轮烯 通常成环碳原子数大于通常成环碳原子数大于10、具有单双键、具有单双键交替的单环多烯烃叫做轮烯，其通式为交替的单环多烯烃叫做轮烯，其通式为CnHn 十四碳七烯十四碳七烯14-轮烯轮烯不共平面，无芳香性不共平面，无芳香性共平面，有芳香性共平面，有芳香性根据休克尔规则，根据休克尔规则，常见的物质中有芳香性的物质有：常见的物质中有芳香性的物质有：环丙烯正离子、环辛四烯二负离子、环丙烯正离子、环辛四烯二负离子、薁薁、环戊二烯负离子、环戊二烯负离子、18轮烯、轮烯、22轮烯、轮烯、26轮烯等。轮烯等。无芳香性的物质：无芳香性的物质：环丙烯游离基、环辛四烯、环丙烯游离基、环辛四烯、10轮烯、轮烯、14轮烯等。轮烯等。人有了知识，就会具备各种分析能力，人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说古人说“书中自有黄金屋。书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，通过阅读