第12章_有机光化学反应

1、内容提要内容提要 光化学就是研究被光激发的化学反应。在光光化学就是研究被光激发的化学反应。在光化学反应中，光作为化学变化的能源，反应吸收化学反应中，光作为化学变化的能源，反应吸收光能而得到活化，经电子跃迁变为光能而得到活化，经电子跃迁变为（excited state）。激发态形成后开始引起反应。）。激发态形成后开始引起反应。因此光化学反应之所以能进行，就是已被激活的因此光化学反应之所以能进行，就是已被激活的分子具有较高能量，在相互作用下逐步发生化学分子具有较高能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接。键的断裂或连接。 二者都属于化学领二者都属于化学领域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反

2、应域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应模式：模式：化学过程为分子中电子的分布及反应过化学过程为分子中电子的分布及反应过程中电子的再组合。程中电子的再组合。 服从热力学基本定律。服从热力学基本定律。 大基团的立体化学效应。大基团的立体化学效应。 分子在分子在和和的电子分布和构型不同，因而极性、酸碱性等的电子分布和构型不同，因而极性、酸碱性等理化性质不同。热化学属于理化性质不同。热化学属于，相当于，相当于越过最佳捷径，通过高地而达到山之彼坡；光越过最佳捷径，通过高地而达到山之彼坡；光化学属于化学属于，相当于站在山巅上，相当于站在山巅上找下山的路，已占有高度逐级下降的可能途径，找下山的路，已占

3、有高度逐级下降的可能途径，只是需选择哪些是允许的道路。只是需选择哪些是允许的道路。 在在情况下，热化学所需活化情况下，热化学所需活化能来自分子碰撞，靠提高体系的温度可以实现，能来自分子碰撞，靠提高体系的温度可以实现，反应速率反应速率；光化学反应所需活化能；光化学反应所需活化能靠吸收光子供给，分子靠吸收光子供给，分子内能较高，反应活内能较高，反应活化能一般较小，反应速率化能一般较小，反应速率，只，只要光波长和强度适当，大多在室温或低温下能发要光波长和强度适当，大多在室温或低温下能发生。生。 二者产物种类和分布不同。热化学二者产物种类和分布不同。热化学反应通道不多，产物主要经由活化能最低的通道。反

4、应通道不多，产物主要经由活化能最低的通道。光化学反应机理较复杂，分子吸收光能后处于高光化学反应机理较复杂，分子吸收光能后处于高能量状态，有可能产生不同的反应过渡态和活性能量状态，有可能产生不同的反应过渡态和活性中间体，得到热反应所得不到的某些产物。中间体，得到热反应所得不到的某些产物。 但由于高激发态分子寿命很短，所以有实际意义但由于高激发态分子寿命很短，所以有实际意义的只能是能量较低的几个激发态。尽管如此，这的只能是能量较低的几个激发态。尽管如此，这些激发态所处的能量位置仍高于好几种反应通道些激发态所处的能量位置仍高于好几种反应通道所需的活化能，故造成其所需的活化能，故造成其。 热反应的平衡

5、状态是热力学性质，热反应的平衡状态是热力学性质，( )T,P体系体系 G0。光反应的平衡与光强度相。光反应的平衡与光强度相关，不少光化学反应使体系关，不少光化学反应使体系 G0。 与与一般只是一般只是不同，不同，的能量可比加热所能提的能量可比加热所能提供的能量大得多，可使供的能量大得多，可使，因此有机分子吸收光后所具有，因此有机分子吸收光后所具有的能量足以使共价键断裂而引发化学反应。的能量足以使共价键断裂而引发化学反应。虽然高温加热也能提供较高的能量，但常虽然高温加热也能提供较高的能量，但常会引发许多副反应使化学过程更为复杂，所以会引发许多副反应使化学过程更为复杂，所以激发态的反应应以激发态的

6、反应应以光照光照为宜，而基态进行的反为宜，而基态进行的反应可以应可以加热加热方式引发。方式引发。 在近在近20年来有机光化学的迅速进展之中，年来有机光化学的迅速进展之中，概括起来有如下几类反应的研究尤为广泛：概括起来有如下几类反应的研究尤为广泛：。高能量的光活。高能量的光活化分子特别适宜于具有高内能的小环、多环及化分子特别适宜于具有高内能的小环、多环及笼环有机分子的合成，这往往是传统合成反应笼环有机分子的合成，这往往是传统合成反应所难以实现的。所难以实现的。到目前为止，绝大多数有机光化学反应都到目前为止，绝大多数有机光化学反应都是通过是通过 *，n *跃迁进行的，但利用光敏跃迁进行的，但利用光

7、敏剂，在可见光下也能发生。剂，在可见光下也能发生。 激发态的多重态是指在强度适当的磁场影激发态的多重态是指在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线裂分响下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线裂分的数目，即电子状态的多重性的数目，即电子状态的多重性M。M2S1（S：） 。 M1电子自旋配对电子自旋配对单线态（单线态（S）大大多数多数基态分子（基态分子（O2例外）。例外）。 M3有偶数个未成对电子有偶数个未成对电子三线态（三线态（T） 顺磁性物质。顺磁性物质。 基态分子的电子能量最低：基态分子的电子能量最低：S0和和T0，光化，光化学中一般研究的是能量最低的激发态学中一般研究的是能量最低

8、的激发态S1和和T1。，即三线态比单线态能量低：电子自旋平行即三线态比单线态能量低：电子自旋平行排排斥作用小斥作用小能量低。能量低。，例如：，例如： S0 S1和和T0 T1；不遵守选择；不遵守选择定则的跃迁不发生或发生的几率很低，例如：定则的跃迁不发生或发生的几率很低，例如： S0 T1，若要实现可经由，若要实现可经由S0 S1 T1，通过电，通过电子自旋反转。子自旋反转。S0 S1 : (CO )2(nO )2(*CO)0 S0 (CO )2(nO )1(*CO )1 S1 (CO )2(nO )1(*CO )1 T1甲醛分子：甲醛分子：n *属于此类跃迁的分子都属于此类跃迁的分子都有对称

9、中心，分子轨道通过其对称中心进行反射。有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射。位相符号未改变：对称（位相符号未改变：对称（g），位相符号改变：），位相符号改变：反对称（反对称（ ）。从）。从 g或或g 的跃迁是允许的，的跃迁是允许的，例如：乙烯分子的例如：乙烯分子的 *；从从 或或gg的跃迁的跃迁是对称禁阻的。是对称禁阻的。 * (g) ( )空间取向相同轨道间的跃迁空间取向相同轨道间的跃迁易发生，例如：易发生，例如： *；否则不易发生，例如：；否则不易发生，例如：n *。 一个分子从基态升到能量不同的能级较高一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着的多重激发态时，意味着

10、。因此。因此激发态的分子比较活泼，又很快转回基态或同激发态的分子比较活泼，又很快转回基态或同时发生化学反应或物理变化的趋势，这一过程时发生化学反应或物理变化的趋势，这一过程称为称为。该过程伴随着能量的释放：化学反。该过程伴随着能量的释放：化学反应释放和光物理释放。应释放和光物理释放。荧光去活（荧光去活（h f, fruorescence）：由）：由激发单线态发射产生，例激发单线态发射产生，例S1 S0，为自旋允许。为自旋允许。磷光去活（磷光去活（ h p, phosporescence ）：）：由激发三线态发射产生，例由激发三线态发射产生，例T1 S0，通常出现在波长比较长的区域，为自通常出现

11、在波长比较长的区域，为自旋禁阻，其过程很慢。旋禁阻，其过程很慢。辐射释放辐射释放 (辐射去活法辐射去活法) 回到基态回到基态分子内分子内与外界交与外界交换能量换能量 内部转化（内部转化（IC, conversion）：某个）：某个状态向具有同样多重性的另一个状状态向具有同样多重性的另一个状态间的转化，是等能过程。如态间的转化，是等能过程。如S2S1。系间穿越系间穿越(ISC, intersystem crossing)：由一种状态转换为具有不同多重性的由一种状态转换为具有不同多重性的另一种状态，也不损失能量。如另一种状态，也不损失能量。如S1T1。非辐射释放非辐射释放 (非辐射去活法非辐射去活

12、法) 不回到基态不回到基态分子内分子内等能过程等能过程 由于三线态分子在体系中存在时间长，与由于三线态分子在体系中存在时间长，与其它分子碰撞的几率高，因而发生光化学反应其它分子碰撞的几率高，因而发生光化学反应的几率高，而的几率高，而ISC则是产生三线态的最有利途则是产生三线态的最有利途径：径：振动阶式消失振动阶式消失（VC,vibrational cascade）S1ISCT1VCT1最低分子振动能级hpS0S2ICS1VCS1最低分子振动能级h fS0激发态和基态转变图解激发态和基态转变图解由由T1或或S1自身发生变自身发生变化，与其他分子无关的反应。例如：光解、激化，与其他分子无关的反应。

13、例如：光解、激发态本身的异构化和重排等反应。发态本身的异构化和重排等反应。一个处在一个处在T1或或S1的激的激发态分子和一个基态分子之间的反应。发态分子和一个基态分子之间的反应。一个激发态分子一个激发态分子D将其激发能传递给一个基态分子将其激发能传递给一个基态分子A，D自身转化自身转化为基态分子，为基态分子，A转化为激发态分子的过程。化合转化为激发态分子的过程。化合物物D称为称为。 在紫外光照射下不能产生在紫外光照射下不能产生T1的化合物可借助光敏剂进行光化学反应。的化合物可借助光敏剂进行光化学反应。v自身能被光辐射激活；自身能被光辐射激活；v在体系中要有足够浓度，能吸收足够量的光在体系中要有

14、足够浓度，能吸收足够量的光子，且比反应物吸收得更多、更有效率；子，且比反应物吸收得更多、更有效率；v能把自己的激发能量传递给反应物。能把自己的激发能量传递给反应物。 两个分子经能量传递两个分子经能量传递后，自旋电子的数目保持不变。后，自旋电子的数目保持不变。光敏剂光敏剂T1能量高于受体，并有足够长的寿命完能量高于受体，并有足够长的寿命完成能量传递；成能量传递；受体受体S1能量高于光敏剂；能量高于光敏剂；光敏剂与受体吸收光不在同一波段。光敏剂与受体吸收光不在同一波段。萘通过二苯酮的光敏化作用产生三线态萘通过二苯酮的光敏化作用产生三线态Ph2CO(S0) Ph2CO(S1) Ph2CO(T1)hI

15、SCPh2CO(T1) + C10H8(S0)Ph2CO(S0) + C10H8(T1)hC10H8(T1)pC10H8(S0)S0T1T1S1S1萘萘二苯酮二苯酮E萘和二苯酮的第一激发萘和二苯酮的第一激发态单线态和第一激发态态单线态和第一激发态三线态的能级三线态的能级一个激发态分子一个激发态分子C发生了去活化作用，即在能量的传递过程发生了去活化作用，即在能量的传递过程C从从光得到的激活能量未来得及发生光化学反应，光得到的激活能量未来得及发生光化学反应，就被另一种分子就被另一种分子B夺去，夺去，B不进行光化学反应，不进行光化学反应，而是通过其它途径将能量散失在周围环境中。而是通过其它途径将能量

16、散失在周围环境中。化合物化合物B称为称为。激发态有三种激发态有三种“命运命运”：发生光化学反应（：发生光化学反应（k1），），猝灭（猝灭（k2） ，辐射、非辐射释放（湮没，辐射、非辐射释放（湮没, k3）。）。C(T1) + B(T0)C(S0) + B(S1) 蒽的光化学反应蒽的光化学反应hhO2OO3211kkkk量子产率：量子产率： （quantum yield ） 电子激发电子激发的单线态和三线态，的单线态和三线态，振动振动“热热”基态基态。处于激。处于激发态的分子振动能级极大，其平衡核间距比基发态的分子振动能级极大，其平衡核间距比基态的平衡核间距大得多，化学键断裂，被激发态的平衡核间

17、距大得多，化学键断裂，被激发的分子离解，成为两个比较小的分子或两个游的分子离解，成为两个比较小的分子或两个游离基，光解形成的游离基处于激发态，与其它离基，光解形成的游离基处于激发态，与其它途径形成的游离基性质有所不同。途径形成的游离基性质有所不同。 分子吸收光子分子吸收光子到达激发态到达激发态在与基在与基态势能非常接近的地方回到基态态势能非常接近的地方回到基态生成另一生成另一种基态结构并随着基态势能面到达产物种基态结构并随着基态势能面到达产物。分子吸收光子分子吸收光子到达激发态到达激发态随激发随激发态势能面到达产物的激发态态势能面到达产物的激发态给出一光子给出一光子回到基态回到基态。如果通过热

18、化学。如果通过热化学方法产生激发态分子方法产生激发态分子化学发光过程，或化学发光过程，或黑暗中的光化学。黑暗中的光化学。光化学反应可明显的被分成光化学反应可明显的被分成。初级过程中分子吸收一定波长的光。初级过程中分子吸收一定波长的光成为激发态分子成为激发态分子 解离后生成各种自由基、解离后生成各种自由基、原子等中间体原子等中间体引起次级反应引起次级反应生成各种产生成各种产物。物。 决定被激发分子形态和决定被激发分子形态和可能的断键位置可能的断键位置 决定光化学反应的速率决定光化学反应的速率 影响液相光化学反应影响液相光化学反应 光引发反应：经单线态光引发反应：经单线态 CCHHHHCCHHH3

19、13nm光稳定化状态（光稳定化状态（photostationary state）PhHHPhHHPhPhPhHHPh278nmHHPhPh294nm烯烃的烯烃的Z/E异构化过程异构化过程HPhPhH扭转的扭转的P（perpendicular）式状态（式状态（S1）11光敏剂引发反应：经三线态。所用光敏剂不同，光敏剂引发反应：经三线态。所用光敏剂不同，其三线态的能量不同，光稳定状态时异构体含其三线态的能量不同，光稳定状态时异构体含量不同。量不同。(C6H5)2CO(C6H5)2CO*ISCS0S1T1(C6H5)2CO*287kJ/molHPhPhHPhHHPh59PhHHPh240kJ/mol

20、芘芘( 201kJ/mol)为敏化剂，顺为敏化剂，顺式比例：式比例：92(C6H5)2CO*T1S0HHPhPh205kJ/mol(C5H6)2COS0T1HHPhPhHPhHPhHPhHPhPhHHPhOhOOPhPh+OPhPhh三线态敏化加成反应三线态敏化加成反应 单线态烯烃与基态烯烃之间的立体专一性单线态烯烃与基态烯烃之间的立体专一性协同加成反应：协同加成反应： hCHCH+PhCOCH2PhCH2PhCOCH2PhCH2PhCCH2CH2PhOh 双自由基的双自由基的1,3-迁移重排迁移重排 二二- 甲烷重排反应甲烷重排反应 R12345hR12345R12345R12345不对称二

21、不对称二- 甲烷重排反应甲烷重排反应 hPhPhPhPhPhPhPhPhhPhPhPhPhPhPh200nm254nm200nmS0S2ICS1ISCT1254nmS0S1 H机理佐证：苯在机理佐证：苯在CF3CH2OH中光中光解可得到以下两解可得到以下两种产物：种产物：OCH2CF3OCH2CF31,2- 1,3- 1,4-123456+ CH2CH2123456123456+h123456123456h1234566543211,3-加成反应的立体专一性加成反应的立体专一性在基态芳香族化合物的化学中，亲电和亲在基态芳香族化合物的化学中，亲电和亲核取代反应的电子控制因素和取代模式可以用核取代

22、反应的电子控制因素和取代模式可以用其反应时形成的中间体稳定性来解释，而光化其反应时形成的中间体稳定性来解释，而光化学活化的反应结果与热化学有着显著差别。光学活化的反应结果与热化学有着显著差别。光反应中，主要是芳环反应中，主要是芳环 *激发产生单线态后发激发产生单线态后发生反应，但三线态的反应也不少见，从而可发生反应，但三线态的反应也不少见，从而可发生不同于单线态的取代模式。生不同于单线态的取代模式。：OCH3OCH3NO2OHOCH3NO2OH-OCH3OHNO2hOH- 连有给电子或吸电子取代基苯的激发态价连有给电子或吸电子取代基苯的激发态价键代表式如下所示键代表式如下所示：D123456D

23、654321A123456A654321光照条件下，乙酸光照条件下，乙酸-3,5-二甲氧基苄酯的溶二甲氧基苄酯的溶剂解反应和乙酸剂解反应和乙酸-4-甲氧基苄酯的偶联反应甲氧基苄酯的偶联反应 MeOCH2OAchOMeMeOCH2CH2CH2OAcOMeMeOhCH2OMeMeOOAcOAc-CH2OMeMeOCH2OMeMeOH2OCH2OHOMeMeOOPO2HNO2hOPO2HNO2ONO2H2OONO2磷酸磷酸-3-硝基苯酯的光溶剂解反应硝基苯酯的光溶剂解反应光照条件下，间硝基苯氧基乙胺的分子内光照条件下，间硝基苯氧基乙胺的分子内亲核取代反应亲核取代反应NO2ONHHhOH-NO2ONHONNO2HH2ONO2NHCH2CH2OHOCC2H5OAlCl3HOCC2H5O+CC2H5OHO OCOROHCOROHCORh