南昌大学食品化学第一章水

1、第第2 2章章 水和冰水和冰 Water and Ice2.1 概述2.2 水和冰的结构2.3 水和溶质的相互作用2.4 水分活度,水分吸着等温线2.5 水分活度（相对蒸汽压）与食品稳定性2.6 分子的流动性和食品稳定性主要内容主要内容(contents)(contents) 各种食品都有显示其品质的特征含水量, 如果蔬:75%-95%,肉类:50%-80%,面包:35%-45%,谷物:10%-15% 食品化学食品化学 Food chemistry2.1 Introduction 概述概述2.2 Structure of water and ice 水和冰的结构水和冰的结构 食品化学食品化学

2、Food chemistry为什么要研究水呢？重要性在哪里？在食品中的重要性体现在哪？ 水异常的物理性质: 1. 熔点,沸点高. 2. 介电常数大 3. 水的表面张力和相变热大.一、水和冰的物理特性一、水和冰的物理特性 4. 密度低,结冰时体积膨胀. 5. 导热值比非金属固体大,0时,冰的导热值为同温度下水的4倍,扩散速度为水的9倍. 6. 密度随温度而变化. 二、水和冰的结构二、水和冰的结构单个水分子的结构特征单个水分子的结构特征The water molecule 1. H2O分子的四面体结构有对称型. 2. H-O共价键有离子性. 3. 氧的另外两对孤对电子有静电力. 4. H-O键具有

3、电负性. 食品化学食品化学 Food chemistry水分子的缔合水分子的缔合Association of water molecules 食品化学食品化学 Food chemistry水分子的缔合 1. H-O键间电荷的非对称分布使H-O键具有极性,这种极性使分子之间产生引力. 2. 由于每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体,因此可以在三维空间形成多重氢键. 3. 静电效应.水分子缔合的原因水分子缔合的原因: 食品化学食品化学 Food chemistry冰的结构冰的结构Structure of ice 在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻 溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移。六方冰晶形

4、成的条件：六方冰晶形成的条件： 食品化学食品化学 Food chemistry按冷冻速度和对称要素分，冰可分为四大类：o 六方型冰晶o 不规则树枝状结晶o 粗糙的球状结晶o 易消失的球状结晶及各种中间体。冰的分类冰的分类 食品化学食品化学 Food chemistry水的结构水的结构Structure of water 目前提出的3类水的结构模型: 混合模型:混合模型强调了分子间氢键的概念,认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之间,成簇的水分子与其它更密集的水分子处于动态平衡. 连续模型:分子间氢键均匀地分布于整个水样,水分子的连续网络结构成动态平衡. 填隙式模型:水保留在似冰状或笼状结构中

5、,个别的水分子填充在笼状结构的缝隙中.水分子的结构特征水分子的结构特征v 水是呈四面体的网状结构v 水分子之间的氢键网络是动态的v 水分子氢键键合程度取决于温度 温度() 配位数 分子间距nm 0 4 0.276 1.5 4.4 0.290 83 4.9 0.305 食品化学食品化学 Food chemistry 水的存在状态水的存在状态 自由水 体相水 截留水 水 化合水 结合水 邻近水 多层水Water that is an integral part of a nonaqueous constitutents. 在-40下不结冰 无溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动为0 不能被微生物

6、利用Constitutional water Water that strongly interacts with specific hydrophilic sites of nonaqueous constituents by water-ion and water-dipole associations 在-40下不结冰无溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大减少不能被微生物利用 此种水很稳定，不易引起Food的腐败变质。Vicinal water water that occupies remaining first-layer sites and forms several addi

7、tional layers around hyyydrophilic groups of nonaqueous constituents; water-water and water-solute hydrogen bonds predominate.大多数多层水在-40下不结冰，其余可结冰，但冰点大大降低。有一定溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大降低不能被微生物利用Multilayer water water that occupies positions furthest removed from nonaqueous constituents; water-water hydrog

8、en bonds predominate.能结冰，但冰点有所下降溶解溶质的能力强，干燥时易被除去与纯水分子平均运动接近 很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起Food的 腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。Bulk-phase water2.3 水和溶质的相互作用水和溶质的相互作用 Water solute interactions 食品化学食品化学 Food chemistry一、水与离子基团的相互作用一、水与离子基团的相互作用Interaction of water with Ionic groups 在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应（Net structure-breaki

9、ng effect), 这些离子大多为负离子和大的正离子，如：K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-等。Net structure-breaking effect 另外一些离子具有净结构形成效应（Net structure- forming effect),这些离子大多是电场强度大，离子半径小的离子。如：Li+, Na+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+，F-,OH-, 等。Net structure- forming effect二、水与有氢键键合能力中性基团的相互作用二、水与有氢键键合能力中性基团的相互作用I

10、nteraction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities The above chain of ten water molecules, linking the end of one a a-helix to the middle of another is found from the X-ray diffraction data of glucoamylase-471, The water network links secondary structures within the pro

11、tein The above centrally-placed water molecule makes strong hydrogen bonds to residues in three separated parts of the ribonuclease molecule holding them together. This water molecule and its binding site are conserved across the entire family of microbial ribonucleases Water molecules have also pro

12、ved integral to thestructure and biological function of a dimerichemoglobin 三、水与非极性基团的相互作用三、水与非极性基团的相互作用Interaction of water with nonpolar substances 疏水水合(Hydrophobic hydration)：向水中添加疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，使得熵减小，此过程成为疏水水合。 当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这种作用成为疏水相互作用。疏水相互作用

13、疏水相互作用( Hydrophobic interaction) 是象冰一样的包含化合物，水为“宿主”，它们靠氢键键合形成想笼一样的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼内，被截留的物质称为“客体”。一般“宿主”由20-74个水分子组成，较典型的客体有低分子量烃，稀有气体，卤代烃等。笼形水合物笼形水合物(Clathrate hydrates) 食品化学食品化学 Food chemistry2.4 水分活度水分活度 水分吸着等温线水分吸着等温线 Water activity and Moisture Sorption Isotherms 食品化学食品化学 Food chemistry水分活度(w

14、ater activity)是指食品中水的蒸汽压与该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值,可用下式表示: aw=f/f0 P/P0=ERH/100f(Fugacity):溶剂(水)的逸度(逸度是溶剂从溶液中逃脱的趋势) fo纯溶剂(水)的逸度. 一、一、 Water activity(aw)的定义的定义: 衡量水在食品中的化学稳定性衡量水在食品中的化学稳定性水分活度水分活度 水活度是表征食品中自由水,可利用水,或者说活性水的含量.但我们不能把它和水分含量的概念混淆起来.水活度概念也用来表述由于组成食品的化学成分而导致食品中水分向某个特殊状态发生强烈变化的可能性。 水活度是用来保证食品的化学稳定性,个人

15、护理产品的微生物稳定性的一个重要测试手段.水活度测试会帮助提高产品的自身寿命以及预告可能会产生损坏的微生物来源。 比如说,大多数细菌在水活度低于0.91的条件下无法繁殖,而霉菌就可以耐受比较低的水活度环境，大致在0.61-0.94之间。 水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系. 应用aw =ERH/100时必须注意: aw 是样品的内在品质,而ERH是与样品中的水蒸气平衡是的 大气性质. 仅当食品与其环境达到平衡时才能应用. 注意事项 食品化学食品化学 Food chemistry 只有当溶质是非电解质且浓度小于1mol/L的稀溶液时,其水分活

16、度才可以按 aw =n1/(n1+n2)计算: 溶质 A aw 理想溶液 0.9823=55.51/(55.51+1) 丙三醇 0.9816 蔗糖 0.9806 氯化钠 0.967 氯化钙 0.945 n1溶液的摩尔数， 1千克水(约55.51mol)溶解1mol溶质 食品化学食品化学 Food chemistry aw=-KH/RT dlnaw /d(1/T) =- H/R 二、水分活度与温度的关系二、水分活度与温度的关系(temperature dependence) 食品化学食品化学 Food chemistry 比较高于和低于冻结温度下的aw时应注意两个重要差别: 在冻结温度以上, a

17、w是样品组分与温度的函数,且前者是主要因素,在冻结温度以下, aw与样品组分无关,只取决于温度,不能根据aw预测受溶质影响的冰点以下发生的过程,如扩散控制过程,催化反应等. 冻结温度以上和以下aw对食品稳的影响是不同的. 食品化学食品化学 Food chemistry三、水分吸湿等温线三、水分吸湿等温线Moisture Sorption Isotherms Definition: polts interrelating water content of a food with its water activity at constant temperature . 食品化学食品化学 Food

18、chemistry 由于水的转移程度与aw有关,从MSI图可以看出食品脱水的难易程度,也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移. 据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响. 从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱.MSI的实际意义 区 I区 II区 III区Aw 0-0.2 0.2-0.85 0.85含水量% 1-6.5 6.5-27.5 27.5冷冻能力 不能冻结 不能冻结 正常溶剂能力 无 轻微-适度 正常水分状态 单分子层水 多分子层水 体相水微生物利用 不可利用 部分可利用 可利用 MSI上不同区水分特性滞后现象滞后现象Hysteresis 定义:采用回吸(reso

19、rption)的方法绘制的MSI和按解吸(desorption)的方法绘制的MSI并不互相重叠的现象称为滞后现象. 滞后现象产生的原因滞后现象产生的原因解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分.不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(要抽出需P内P外, 要填满则需P外 P内).解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水,由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的aw.2.5 水分活度与食品稳定性水分活度与食品稳定性 Water activity and food stability 食品化学食品化学 Food chemistry水分活度与食品的稳定性Stab

20、ility of low- and intermediate moisture foods中间水分食品 (IMF) is dependent on water content and water activity Stability is often maintained below the monolayer water contentWATER ACTIVITY AND STABILITY 食品化学食品化学 Food chemistryMicroorganisms may grow above a given, food material specific water content Mi

21、croorganisms do not grow at low water activities Growth of microorganisms may occur in intermediate moisture foodsMicrobiological stability There are general water activity limits for growth of molds, yeasts and bacteria PP24Microbiological stabilityChemical Stability Oxidation Most foods contain li

22、pids, colors, vitamins, etc.,which are susceptible to oxidation These compounds may be encapsulated and protected from oxidation at low water contents Increases in water content may release encapsulatedcompounds or result in enhanced diffusion of oxygen in the material “Free lipids”, i.e., nonencaps

23、ulated lipids oxidize rapidly at low water contents- increasing water content often decreases the rateof oxidation: dilution of catalysts, structural changes- at high water activities, the rate of oxidationincreasesLipid oxidation 食品化学食品化学 Food chemistry 在aw=0-0.33范围内,随aw,反应速度的原因: 水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结

24、合,保护氢过氧化物的分解,阻止氧化进行. 这部分水能与金属离子形成水合物,降低了其催化性在aw=0.33-0.73范围内,随aw,反应速度的原因: 水中溶解氧增加 大分子物质肿胀,活性位点暴露加速脂类氧化. 催化剂和氧的流动性增加. 当aw0.8时,随aw,反应速度增加很缓慢的原因: 催化剂和反应物被稀释. increasing water content often increases the rate of oxidation of protein Protein denature Protein denature occur slowly at low water contents(0.

25、4%) Protein denature does not occur when water content below 0.2%Protein denature淀粉老化 Starch staling Starch staling occur rapidly in water content of 30%-60%. Starch staling does not occur when water content decrease to 10%-15%. Several enzymatic changes do not occur at low aw (0.25-0.3) - diffusion

26、al limitations - low molecular mobility does not allow enzyme and substrate rearrangementsEnzymatic Changes Non-enzymatic browning (Maillard reaction,caramelization) reactions may occur in most low and intermediate moisture foods Non-enzymatic browning is low or does not occur at low aw(0.2)- slow m

27、olecular motions- production of water in the reaction may enhancebrowningNon-Enzymatic Browning The rate of the reaction increases rapidly above a critical water activity- the rate is highest at intermediate aw(0.6-0.7)- at high water contents, reactants are diluted and the rate of the reaction decr

28、eases The rate of browning often increases as a result of water released by crystallization of amorphous sugars, e.g., lactose in dairy powdersNon-Enzymatic Browning Retention of flavor and aroma is relatively high at low water activities Volatile compounds must diffuse to the surface.Diffusion is d

29、ependent on temperature and watercontent.Flavor Retention 风味保持风味保持 Structural transformations often occur above acritical water activity Typical changes in structure include collapse of physical structure, stickiness and caking of powders,and loss of crispness.Changes in Structure and Texture2.6 Mol

30、ecular mobility and food stability 分子的流动性和食品稳定性分子的流动性和食品稳定性Molecular mobility : why talking about it ? 玻璃态（glass state）：是聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近视有序，是非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小，类于玻璃，因此称。 几个概念玻璃化温度（glass transition temperature, Tg）：非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化转变，此时的温度称。无定形（Amorphous）：是物质的

31、一种非平衡，非结晶态。 分子流动性（Mm）：是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。 大分子缠结（Macromolecular entanglement）：指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键，有或没有氢键。 介稳状态（metasable state）：是指一种假平衡或表观平衡状态，即在实际时间间隔中是稳定的。 扩散限制反应(Diffusion-limited reaction)：质子转移反应，自由基重新结合反应，酸碱反应，许多酶催化反应，蛋白质折叠反应，聚合物链增长，以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合/去氧合作用。 非扩散限制反应

32、(Non- Diffusion-limited reaction) ：高水分食品中的一些反应，有些非催化的慢反应等。 状态图 State Diagrams 是描述不同含水量的食品在不同温度下所处的物理状态，它包括了平衡状态和非平衡状态的信息。一、状态图一、状态图玻璃态橡胶态晶体熔化溶液快速冷却加热缓慢冷却加热稀释快速脱溶剂稀释缓慢脱去溶剂时间时间时间Tg物质所处状态以及相互变化物质所处状态以及相互变化二元体系的状态图状态图（状态图（State diagrams）二、分子流动性与食品性质的相关性二、分子流动性与食品性质的相关性 化学、物理反应的速率与分子流动性的关系 扩散因子D 碰撞频率因子A

33、活化能因子Ea 决定化学反应速度 除了aw是预测、控制食品稳定性的重要指标，分子移动性（Molecular mobility，Mm），也有人将其称为分子流动性，对食品稳定性也是一个重要的参数，因为它与食品的一些重要的扩散控制性质有关。 分子移动性（Mm） 物质处于完全而完整的结晶状态下Mm为零，物质处于完全的玻璃态（无定型态）时Mm值也几乎为零。 决定食品Mm值的主要成分是水和食品中占支配地位的几种非水成分， 因为水分子体积小，常温下为液态，同时粘度也很低，所以在温度处于样品的Tg时仍然可以转动和移动； 而作为食品主要成分的蛋白质、多糖等使大分子化合物，不仅是食品品质的决定因素，同时还影响食品

34、的粘度、扩散性质，所以它们决定食品的分子移动性；绝大多数食品的Mm值不等于零。 当温度降至Tg时，自由体积（Free volume）显著的变小，以致使聚合物链段的平动停止。 自由体积与分子流动性是正相关，减小自由体积在某种意义上有利于食品的稳定性，但不是绝对的，而且自由体积目前还不能作为预测食品稳定性的定量指标。自由体积与分子流动性的相关性 复杂的食品体系中存在无定型区，例如干燥食品、部分干燥食品、冷冻食品和冷冻干燥食品，参与形成无定型区的食品组分包括蛋白质、碳水化合物。 由于这些无定型区处于非平衡态，也就是说食品也处于非平衡态，因此利用动力学方法可以较热力学更有效的了解、控制和预测食品的性质

35、，分子移动性正是与食品中的扩散限制变化的速度有关，所以适合用于研究一些食品的稳定性，例如物理变化与化学变化速度问题。 Mm方法与aw方法是研究食品稳定性两个相互补充的方法， aw法主要是研究食品中水分的可利用性，Mm法则主要是研究食品的微观黏度和组分的扩散能力。 从Mm方法与aw方法应用对象来看，在估计由扩散控制的性质，像冷冻食品的物理性质，冷冻干燥的最佳条件和包括结晶作用、胶凝作用和淀粉老化等物理变化时，Mm方法明显地更为有效，因为此时aw方法在预测冷冻食品物理或化学性质上是无用的； 在估计产品保藏在接近室温时导致结块、粘结和脆性的条件时二者具有大致相同的效果； 估计在不含冰的产品中微生物生长和非扩散限制的化学反应速度（固有的慢速反应，例如高活化能反应，和在较低粘度介质像高水分食品中的反应）时，Mm方法的实用性明显地较低和不可靠，此时应用aw法更有效。Aw和和Mm方法研究食品稳定性的比较方法