水体中挥发性有机物的测定

1、四川省环境监测中心站2012.10.23 1、立项背景2、VOCs的定义3、水中VOCs的测定原理4 、VOC测定使用的仪器5、水中VOCs的采样方法6、水中VOCs的前处理方法7、水中VOCs的分析方法8、应用实例9、方法验证10、仪器基本维护管理1、 2004年底，国家环保总局组织中国环境监测总站、中国环境保护科学研究院、重庆市环境监测中心站、四川省环境监测中心站，开展了长江、嘉陵江上游主要饮用水源地水质主要有机污染物项目的调查性监测。2、 2005年国家环保总局布置开展了一次全国所有省会城市饮用水源地水质调查性监测，并下发了“作业指导书” ，主要包括VOC、SVOC、有机氯农药、有机磷农

2、药和重金属的分析。3、 2007年，国家环境保护“十一五”规划提出要求每年对集中式饮用水水源地至少进行一次水质全分析监测。4、国家环境保护部2008年全国环境监测工作计划（环办20088号） 中要求“全国所有城市开展集中式饮用水源地水质监测工作。地级以上城市每年对集中式饮用水源地至少进行一次水质全分析。省局在2008年全省环境监测工作计划（川环发200831号）具体规定：全省人口在10万人以上的城镇开展集中式饮用水源地水质监测工作。按月向省站报送监测数据，市（州）政府所在城市（镇）每年对集中式饮用水源地至少进行一次水质全分析。8个环保重点城市每月对饮用水源地水质进行监测，8个环保重点城市饮用水

3、源地地表水监测项目为地表水环境质量标准中的基本项目、补充项目和特定项目中135项。”体系标准：地表水环境质量标准（GB3838-2002）,集中式生活饮用水地表水源地水质评价项目：109项特定项目80项（新增项目）补充项目5项基本项目24项参考标准：水和废水监测分析方法、生活饮用水标准检验方法、城市供水水质标准方法、自建方法（方法验证）VOC类物质主要包含在前35项之中。WHO：沸点范围在50260，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。美国EPA：在101.3 kPa的压力下，沸点小于或等于 250的化合物。欧盟：温度在293.15K时，蒸汽压大于

4、或等于0.01kpa的有机化合物。1、吹扫捕集： 向水样品中通入He、N2等惰性气体，再用捕集阱捕集被被气体吹脱出来的挥发性物质，向捕集后的捕集阱中通入GC载气并快速加热，挥发性有机物则可以从捕集阱上脱附下来，再导入至GC或GC/MS测定。 2、顶空： 在一个密闭容器内，加入1/3至1/2容器总体积的水样，一定的温度和压力条件下放置一段时间达到气液平衡后，水中的VOC浓度与上部空气中voc浓度成正比，将气体中的VOC类物质通过惰性加热导管导入气相色谱进行测定，将测定结果反算后得到水中VOC浓度的方法。 静态顶空技术 动态顶空技术1、前处理仪器： 吹扫捕集 顶空（静态顶空、动态顶空）2、分析仪器

5、： 气相色谱（FID 、ECD 、FPD、PFPD等） 气质联用：四级杆MS、离子阱MS等3、仪器的相互连接O.I. 4660旋风式水管理器除水技术 红外加热技术EST八通阀除水技术 喷淋加热技术8100-水水土自动进样器土自动进样器Centurion水自动进样器水自动进样器8100-水水土自动进样器内部构造土自动进样器内部构造标准容器水样注射器采水样平台平衡样品盘土壤采样平台做样状态的吹扫捕集做样状态的吹扫捕集捕集阱操作介面红外加热器吹扫管HSS86.50 自动静态顶空进样器Colintech Auto HS自动静态顶空进样器Turbo matrix HS40 TRAP 自动顶空进样器（静、

6、动态顶空）自动进样器吹扫捕集主机 气质联用传输线接口接口气相色谱样品盘操作界面传输管线静态顶空人工采样 工具：40ml棕色玻璃瓶自动采样 工具： VOCs自动采样器容器的选择： 标准40ml玻璃螺旋盖小瓶，具有聚四氟乙烯表面的硅胶垫片。用自动进样器穿透过的垫片不能再使用。采样瓶在使用前需用去离子水煮沸1015min，垫片用沸水浸泡1min，保存于干燥无有机试剂的房间中。（特别注意二氯甲烷和氯仿的干扰）采样瓶单独存放，不能与任何有机试剂共存，或者用有机试剂处理过的采样瓶共存（例如SVOC的采样瓶和元素磷的采样瓶）。多项目采样时应最先采集VOCs，避免后续采样的交叉污染。在采集样品时，瓶内不要有气

7、泡或留顶空，可以用盐酸固定（使样品pHAbundanceTI C: st d2- 2. D氯乙烯四乙基铅顶空分析法（生活饮用水标准检验方法） 三氯乙醛溶于水生成水合三氯乙醛，水合三氯乙醛与碱作用生成三氯甲烷。通过顶空方法测定加碱后生成的三氯甲烷及不加碱反应的水中原有的三氯甲烷，两者之差便可间接得出三氯乙醛的含量： CI3CCH(OH)2+NaOH=CHCI3+HCOONa+H2O 分析可采用GC(FID)或GC(ECD)法。 顶空温度：80顶空时间：40min加压置换时间：180S进样时间：4S针温度：110传输线温度：110压力：140kpa加盐并加碱 加压置换时间、压力、传输线温度、针温度

8、一般为系统默认。仪器：气相色谱仪（带FID）色谱柱：HP-Innowax (30m0.32mm0.5m)进样口温度：150 进样口分流比：10 1检测器温度：250 程序升温：50 (5min) 200柱流量：1.5mL/min 20/min来源07年某地油罐车泄漏事故GC/MS Agilent 6890气相色谱仪-5973质谱仪 色谱柱 AgilentDB-624, 60m*0.25mm*1.4m 溶剂延迟 5.0 分钟 载气 氦气，1.0mL/min 恒流 扫描方式 选择离子扫描 入口温度 200 质谱四极杆温度 150 分流比 10:1125:1 质谱源温度 230 炉温程序 35，10

9、分钟 每个样品的总 4/min 升温到200，保持0分钟 的周期时间 20/min 升温到240，保持2 分钟 55.25min 1.氯乙烯；氯乙烯；2.1,1-二氯乙烯；二氯乙烯；3.二氯甲烷；二氯甲烷；4.反反-1,2-二氯乙烯；二氯乙烯；5.1,1-二氯乙烷；二氯乙烷；6.氯丁二烯；氯丁二烯；7.2,2-二氯丙烷；二氯丙烷；8.顺顺-1,2-二氯乙烯；二氯乙烯；9.一溴一氯甲烷；一溴一氯甲烷；10.氯仿；氯仿；11.1,1,1-三氯乙烷；三氯乙烷；12.四氯化碳；四氯化碳；13.1,1-二氯丙烯；二氯丙烯；14.苯；苯；15.1,2-二氯乙烷；二氯乙烷；16.三氯乙烯；三氯乙烯；17.1

10、,2-二氯丙烷；二氯丙烷；18.二溴甲烷；二溴甲烷；19.一溴二氯甲烷；一溴二氯甲烷；20.顺顺-1,3-二氯丙烯；二氯丙烯；21.甲苯；甲苯；22.反反-1,3-二氯丙烯；二氯丙烯；23.1,1,2-三氯乙烷；三氯乙烷；24.四氯乙烯；四氯乙烯；25.1,3-二氯丙烷；二氯丙烷；26.二溴一氯甲烷；二溴一氯甲烷；27.1,2-二溴乙烷；二溴乙烷；28.氯苯；氯苯；29.1,1,1,2-四氯乙烷；四氯乙烷；30.乙苯；乙苯；31.间对二甲苯；间对二甲苯；32.邻二甲苯；邻二甲苯；33.苯乙烯；苯乙烯；34.溴仿；溴仿；35.异丙苯；异丙苯；36.1,1,2,2-四氯乙烷；四氯乙烷；37.溴苯；

11、溴苯；38.1,2,3-三氯丙烷；三氯丙烷；39.正丙基苯；正丙基苯；40.2-氯甲苯；氯甲苯；41.1,3,5-三甲基苯；三甲基苯；42.4-氯甲苯；氯甲苯；43.叔丁基苯；叔丁基苯；44.1,2,4-三甲苯；三甲苯；45.仲丁基苯；仲丁基苯；46.1,3-二氯苯；二氯苯；47.对对-异丙基甲苯；异丙基甲苯；48.1,4-二氯苯；二氯苯；49.正丁基苯；正丁基苯；50.1,2-二氯苯；二氯苯；51.1,2-二溴二溴-3-氯丙烷；氯丙烷；52.1,2,4-三氯苯；三氯苯；53.六氯六氯丁二烯；丁二烯；54.萘；萘；55.1,2,3-三氯苯三氯苯静态顶空：方法类似于三氯乙醛，也可以加盐提高分析灵

12、敏度，但无需加碱。色谱分析法：仪器：气相色谱仪（带FID）色谱柱：HP-Innowax (30m0.32mm0.5m)进样口温度：150 进样口分流比：2:110:1检测器温度：250 程序升温：40 (4min) 130 (0min) 200 (2min)柱流量：1.5mL/min 10/min30/min1、吹扫捕集方法：与前述方法一致2、分析方法：仪器：气相色谱仪（带ECD）色谱柱：HP-624(30m0.25mm0.25m)进样口温度：200 进样口分流比：2:110:1检测器温度：260 程序升温：40 (4min) 120(0min) 200 (2min)柱流量：1.0mL/min

13、 10/min20/min2ppb2 7 . 8 02 8 . 0 02 8 . 2 02 8 . 4 02 8 . 6 02 8 . 8 02 9 . 0 02 9 . 2 02 9 . 4 02 9 . 6 02 9 . 8 002 0 0 0 0 04 0 0 0 0 06 0 0 0 0 08 0 0 0 0 01 0 0 0 0 0 01 2 0 0 0 0 01 4 0 0 0 0 01 6 0 0 0 0 01 8 0 0 0 0 02 0 0 0 0 0 02 2 0 0 0 0 02 4 0 0 0 0 02 6 0 0 0 0 02 8 0 0 0 0 0时间- - 丰度

14、_ G C M S _ S M T T I C : 松节油1 0 0 p p b . D d a t a . m s-蒎烯-蒎烯2 6 .5 02 7 .0 02 7 .5 02 8 .0 02 8 .5 02 9 .0 02 9 .5 005 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 02 5 0 0 03 0 0 0 03 5 0 0 0T im e -A b u n d a n c eIo n 7 9 .0 0 (7 8 .7 0 to 7 9 .3 0 ): 0 9 0 6 0 1 -c a l-2 0 .D 2 8 .0 2吹扫捕集-DB624静态顶空-HP-IN

15、NOWAX1 6 .2 0 1 6 .3 0 1 6 .4 0 1 6 .5 0 1 6 .6 0 1 6 .7 0 1 6 .8 0 1 6 .9 0 1 7 .0 0 1 7 .1 0 1 7 .2 0 1 7 .3 0 1 7 .4 0 1 7 .5 002 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 01 8 0 0T ime -A b u n d a n c eIo n 2 9 5 .0 0 (2 9 4 .7 0 to 2 9 5 .3 0 ): L E A D -1 .D 1 6 .5 9Io n 2 3 7 .0 0 (2 3 6

16、.7 0 to 2 3 7 .3 0 ): L E A D -1 .D1、28种VOC+松节油：0.5g/L40g/L。2、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、环氧氯丙烷： 5g/L500g/L3、四乙基铅：0.1g/L2 g/L。4、三氯乙醛：1.51 g/L151 g/L。5、苯系物：2 g/L100 g/L。 每个化合物和替代物RF的相对标准偏差（RSD）要小于等于20 平均的相对响应因子为5个浓度RF值的均值。 QxQisAisAxRF响应因子目标化合物浓度对应内标化合物特征峰面积内标浓度目标化合物特征峰面积 RFADfIAg/L)(ion Concentratissx 目标化合物特征峰面积稀释倍数

17、校准曲线平均响应因子内标特征峰面积内标浓度C样：待测样中的挥发性有机物浓度，g/L；S样：待测样中的挥发性有机物特征离子峰面积；a,b：分别为线性回归方程的截距和斜率。相关系数：相关系数至少应大于0.992。C样( S样-a )/ b方法验证主要内容包括：检出限、测定下限、精密度和准确度1.化合物：保留时间、线性范围 、线性方程、相关系数。2. 空白：没有待测物质检出。3. 检出限、测定下限4. 精密度：高、中、低浓度的相对标准偏差（n=6）。5. 准确度标样：相对误差（与标准物质浓度进行比较）（高、中、低浓度）（n=6）。实际样品：不同性质样品的回收率（地表水、生活废水和工业废水）（n=6）

18、。6.分析图谱。环境监测 分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2010）规定：对浓度值或含量为估计方法检出限值2-5倍的样品进行n次（7）平行测定，计算其标准偏差S。 MDLSt（n-1，0.99) t(n-1,0.99)：置信度为99、自由度为n-1时的t 值。 n：重复分析的样品数，n=7时，t6,0.99=3.143 一般要求，加标样品测定平均值与MDL比值在35之间的化合物数目要大于50，小于1和大于20的化合物数目要小于10，这说明用于测定MDL的初次加标样品浓度比较合适。国标：危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别（GB5058.3-2007)中的附录O 固体废物 挥发性有机化合物的测定 气相色谱/质谱法EPA标准1：EPA5021-VOLATILE