第四章多元系的复相平衡和化学平衡

1、中北大学 物理系4.1 4.2 4.3 4.44.54.6 4.7 4.8中北大学 物理系第三章中我们主要研究了单元系第三章中我们主要研究了单元系.本章我们主要学习多元系的相变和平衡性质本章我们主要学习多元系的相变和平衡性质. 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程 是含有两种或两种以上化学组分的系统。是含有两种或两种以上化学组分的系统。 在多元系中即可以发生相变，也可以发生化学变化。在多元系中即可以发生相变，也可以发生化学变化。例如例如盐水溶液盐水溶液二元系二元系CO,CO2混合气体混合气体二元系二元系金金,银合金银合金二元系二元系O2,CO,CO2混合气体混合

2、气体三元系三元系金金,银银,铜合金铜合金三元系三元系多元系可以是均匀系多元系可以是均匀系, 也可以是非均匀系也可以是非均匀系.例如例如O2,CO,CO2混合气体混合气体均匀系均匀系盐的水溶液和水蒸气盐的水溶液和水蒸气二元二相系二元二相系本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。 中北大学 物理系下面研究多元系的热力学函数的一般性质和热力学方程下面研究多元系的热力学函数的一般性质和热力学方程.对于对于均匀系统：均匀系统：(单相系或复相系中的一相单相系或复相系中的一相) 各组元的摩尔数为各组元的摩尔数为n1， nK. 质量为质量为m 1， m K. 设这个均匀

3、系统中有设这个均匀系统中有K个组元。个组元。 （考虑复相系中的一个相，它含有（考虑复相系中的一个相，它含有K个组元个组元)选选T，P，n1，nK为状态参量，为状态参量， 1kV = (T ,p , n , n ) n, , n p,(T,=Uk1 ) n , n p,(T,=Sk1系统的三个基本热力学函数体积，内能和系统的三个基本热力学函数体积，内能和 熵分别为熵分别为中北大学 物理系mf=xfx iii如果函数如果函数 满足以下关系满足以下关系 ) x, f(xk1 )x , f(x =) x , x f(k1mk1这个函数称为这个函数称为x1,xk的的m次函数。次函数。) n , n p,

4、V(T, =) n , n p,V(T,k1k1) n , n p,U(T, =) n , n p,U(T,k1k1) n , n p,S(T, =) n , n p,S(T,k1k1体积，内能和熵都是各元摩尔数的一次齐函数。体积，内能和熵都是各元摩尔数的一次齐函数。 如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组成元的摩如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组成元的摩尔数都为尔数都为 倍。倍。体积，内能和熵都是广延量。体积，内能和熵都是广延量。系统的体积，内能和熵也将增为系统的体积，内能和熵也将增为 倍。倍。对对 求导数后再令求导数后再令 =1，可得，可得 中北大学 物理系根据欧勒定理，根据欧

5、勒定理，m=1的情况，可得的情况，可得 inPTiijnVnV,)(inPTiijnUnU,)(inPTiijnSnS,)(nj：除：除i组元以外的其他组元。组元以外的其他组元。 任何广延量都是各元摩尔数的一次齐函数。可以推得吉任何广延量都是各元摩尔数的一次齐函数。可以推得吉布斯函数布斯函数G=G（T,p,n,n）同样可表示为）同样可表示为 inPTiijnGnG,)( 可以定义组元的可以定义组元的jnPTiinVv,)(jnPTiinUu,)(jnPTiinSs,)(jnPTiiinGg,)( i 也称为也称为i 组元的化学势。它是强度量，与温度，压强及组元的化学势。它是强度量，与温度，压强

6、及各组元的相对比例有关。各组元的相对比例有关。 在保持温度在保持温度T，压强，压强P，和其他组元的摩尔数，和其他组元的摩尔数nj不不变的条件下，每增加变的条件下，每增加1摩尔摩尔i 组元的物质的量时，系统的体积组元的物质的量时，系统的体积，内能，熵和吉布斯函数的增量。，内能，熵和吉布斯函数的增量。中北大学 物理系系统的体积，内能，熵和吉布斯函数可表示为系统的体积，内能，熵和吉布斯函数可表示为 iiivnViiiunUiiisnSiinGi 一个系统的热力学函数与状态参量一个系统的热力学函数与状态参量T，P，n1，nK的具的具体函数关系需要利用有关的实验数据来确定。只要知道这些体函数关系需要利用

7、有关的实验数据来确定。只要知道这些函数关系，就可以得到很多有用的结论。函数关系，就可以得到很多有用的结论。吉布斯函数吉布斯函数G=G（T,P,n1,nk）的全微分）的全微分inPTiinTnPdnnGdPPGdTTGdGjii,)()()(nj：除：除i组元以外的其他组元。组元以外的其他组元。ni：全部：全部k个组元。个组元。在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，我们已知在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，我们已知 STGinP,)(VPGinT,)(中北大学 物理系可表示为可表示为 吉布斯函数吉布斯函数G是以是以T,P,n ,n为变量的特征函数。为变量的特征函数。 iiidnVdpSd

8、TdG iiidnPdVTdS dU 由由U=G+TS-PV，可得，可得 jnPTiinG,)(jnVSiinU,)(内能内能U是以是以S,V,n ,n为变量的特征函数。为变量的特征函数。 iiidnVdPTdS dH jnPSiinH,)(焓焓H是以是以S, P,n ,n为变量的特征函数。为变量的特征函数。 中北大学 物理系iiidnPdVSdT dF jnVTiinF,)(自由能自由能 F 是以是以T, V,n ,n为变量的特征函数。为变量的特征函数。 系统的吉布斯函数系统的吉布斯函数iinGi 求微分得求微分得 iiiindGiidn d 与吉布斯函数的全微分与吉布斯函数的全微分 iii

9、dnVdpSdTdG 比较得比较得 iiiidnVdp-SdT 称为称为对于对于K+2个强度变量个强度变量T，P， , 中，只有中，只有K+1个个是独立的。是独立的。中北大学 物理系每个相各有其热力学函数和热力学基本方程每个相各有其热力学函数和热力学基本方程对于对于例如：例如： 相的基本方程为相的基本方程为 iiidndVPdST dU 相的焓相的焓自由能自由能 吉布斯函数吉布斯函数H =U +P V F =U T S G =U T S +P V 在一般情况下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布在一般情况下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布斯函数。斯函数。根据体积、内能，熵和摩尔数的广延

10、性，可以得到根据体积、内能，熵和摩尔数的广延性，可以得到整个复相系的体积整个复相系的体积摩尔数摩尔数内能内能熵熵VVUUSSnn中北大学 物理系 仅当各相压强相同时，总的焓才有意义，仅当各相压强相同时，总的焓才有意义， 等于各相的焓之和等于各相的焓之和 仅当各相温度和压强都相同时，总的吉布斯函数才有意义，仅当各相温度和压强都相同时，总的吉布斯函数才有意义， 等于各相的吉布斯函数之和等于各相的吉布斯函数之和 仅当各相温度相同时，总的自由能才有意义，仅当各相温度相同时，总的自由能才有意义， 等于各相的自由能之和等于各相的自由能之和HHFFGG中北大学 物理系iiinGiiinUiiivnViiis

11、nSiiidnVdPSdTdG任何广延量都是各组元物质的量的一次函数任何广延量都是各组元物质的量的一次函数.0iiidnVdPSdT吉布斯关系吉布斯关系:在K+2个强度量变数T,P,i(i=1,2,3-,k)中，只有个是独立GGHHFFiinnSSUUVV单相系单相系复相系复相系仅当各相仅当各相压强压强相同时，总的焓才有意义相同时，总的焓才有意义仅当各相仅当各相温度温度相同时，总的自由能才有意义相同时，总的自由能才有意义仅当各相仅当各相温度和压强温度和压强都相同时，总的吉布斯都相同时，总的吉布斯函数才有意义函数才有意义条件条件中北大学 物理系类似于单元系的复相平衡条件，讨论多元系的复相平衡条件

12、类似于单元系的复相平衡条件，讨论多元系的复相平衡条件 设想系统发生的虚变动所引起的设想系统发生的虚变动所引起的 相和相和 相中组元摩尔数的相中组元摩尔数的改变分别用改变分别用 n 和和 n 表示表示,应用吉布斯函数判据讨论多元系的相变平衡条件。应用吉布斯函数判据讨论多元系的相变平衡条件。即两相具有的温度和压强即两相具有的温度和压强,且温度和压强保持不变且温度和压强保持不变.设两相分别为设两相分别为 相和相和 相相都含有都含有k个组元个组元这些组元之间不发生化学反应。这些组元之间不发生化学反应。设系统已经满足热平衡条件和力学平衡条件设系统已经满足热平衡条件和力学平衡条件T =T TP =P P而

13、各组元的总摩尔数不变，则要求而各组元的总摩尔数不变，则要求 n + n =0 ( i=1,2,k) 在温度和压强保持不变时两相的吉布斯函数在虚变动的变在温度和压强保持不变时两相的吉布斯函数在虚变动的变化分别为化分别为 iiGidn iiGidn 中北大学 物理系吉布斯函数是广延量吉布斯函数是广延量则总的吉布斯函数的变化为则总的吉布斯函数的变化为GGGiiiiiidn dn 考虑到考虑到 n + n =0 ( i=1,2,k) iiiGidn) (得得在虚变动中各在虚变动中各 nj 的改变是任意的的改变是任意的,故有故有平衡态的吉布斯函数最小平衡态的吉布斯函数最小,根据根据G判据：判据：必有必有

14、 G=0. (I= 1,2,k) ii整个系统达到平衡时整个系统达到平衡时, 两相两相K个组元的化学势都必须个组元的化学势都必须分别相等分别相等如果平衡条件不满足如果平衡条件不满足,系统将发生相变系统将发生相变.中北大学 物理系这种平衡称为这种平衡称为膜平衡膜平衡. 相变方向根据：相变方向根据：T,P一定的条件下，一定的条件下，G永不增加，永不增加， G0时，反应正向进行；时，反应正向进行；dn0时，时，dn0， n 0，如果平衡条件未能满足，如果平衡条件未能满足，中北大学 物理系n10,nk0， 给定初态下各组元的摩尔数给定初态下各组元的摩尔数ni=n i0+ i n (i=1,2,k) 则

15、终态各组元的摩尔数为则终态各组元的摩尔数为只要定出参量只要定出参量 n，就可以由上式确定终态各组元的摩尔数。，就可以由上式确定终态各组元的摩尔数。各组元的化学势是温度，压强和各组元摩尔分数的函数。各组元的化学势是温度，压强和各组元摩尔分数的函数。 如果已知各组元的化学势的表达式，如果已知各组元的化学势的表达式，可结合单相化学反应的可结合单相化学反应的化学平衡条件化学平衡条件，推出化学平衡下的，推出化学平衡下的 n.0iii即即 n b n n a 注意：注意： n的可能值受下述条件的限制：的可能值受下述条件的限制：ni=n i0+ i n中任何中任何ni 都不应为负值都不应为负值. na 表示

16、任何表示任何ni 均非负值时均非负值时 n的最大值，的最大值， na 相应于反应正向进行的最大限度。相应于反应正向进行的最大限度。 nb 表示任何表示任何ni 均非负值时均非负值时 n的最小值（代数值最小），的最小值（代数值最小）， nb 相应于反应逆向进行的最大限制。相应于反应逆向进行的最大限制。 n 的可能值应在这两者之间，的可能值应在这两者之间，中北大学 物理系定义定义当逆向进行达到最大限度时，当逆向进行达到最大限度时，babnnnn当反应正向进行达到最大限度时，当反应正向进行达到最大限度时， =1； =0。 如果由化学平衡条件求得的如果由化学平衡条件求得的 n满足满足 nb n na，

17、反应就，反应就达到平衡。达到平衡。 如果由化学平衡条件算得的如果由化学平衡条件算得的 n大于大于 n a或小于或小于 n b，化学，化学反应将由于某组元物质的耗尽而停止。反应将由于某组元物质的耗尽而停止。反应度为反应度为1或或0。 这时系统并不满足化学平衡条件而化学反应已经完成。这时系统并不满足化学平衡条件而化学反应已经完成。终态各组元的摩尔数可根据终态各组元的摩尔数可根据ni=n i0+ i n 由算出。由算出。下面以下面以H2S+2H2O-3H2-SO2=0的反应为例加以说明。的反应为例加以说明。中北大学 物理系如果已知各组元的化学势，将上式代入化学平衡条件如果已知各组元的化学势，将上式代

18、入化学平衡条件 H2S +2 H2O -3 H2 - SO2=0 对于化学反应对于化学反应H2S+2H2O-3H2-SO2=0其化学平衡条件其化学平衡条件i =0展开为展开为 H2S +2 H2O -3 H2 - SO2=0 n H2S =1/2+ n设将设将1/2摩尔的摩尔的H2S，3/4摩尔的摩尔的H2O，2摩尔的摩尔的H2，1摩尔的摩尔的SO2引入容器，引入容器，温度和压强维持在温度和压强维持在30OC和和1Pn，n H2=2-3 nn H2O =3/4+ 2 nn SO2=1-3 n方程方程ni=n i0+ i n应表示为应表示为对于该反应，对于该反应，可以算出，可以算出 n。 中北大

19、学 物理系可以知道可以知道 nb =-3/8。 假如由此算出的假如由此算出的 n =1/4，由由nH2 =0， 可以知道可以知道 na =2/3，由由nH2O =0，由化学平衡条件算得的由化学平衡条件算得的 n满足满足 n b n n a 化学反应将在化学反应将在 n =1/4时达到平衡。时达到平衡。 将将 n， na和和 nb的数值代入的数值代入 babnnnn ，可以得到反应，可以得到反应度为度为3/5。 因此因此 n只能等于只能等于2/3，反应度为，反应度为1。 假如将温度降低到某一温度，使由假如将温度降低到某一温度，使由i =0式算得的式算得的 n =4/5。这个数值大于这个数值大于

20、na。显然，当正向反应达到显然，当正向反应达到 n =2/3时，时，H2已经耗尽。已经耗尽。中北大学 物理系 本节讨论混合理想气体的热力学函数，根据所得的化学势本节讨论混合理想气体的热力学函数，根据所得的化学势在下节中分析理想气体化学反应的平衡问题。在下节中分析理想气体化学反应的平衡问题。 由上节的讨论可知，要由平衡条件确定一个化学反应的反由上节的讨论可知，要由平衡条件确定一个化学反应的反应度，必须知道多元系中各组元的化学势。应度，必须知道多元系中各组元的化学势。各组元的摩尔数分别为各组元的摩尔数分别为n1,nk，设混合气体含有设混合气体含有K个组元，个组元，实验指出，混合气体的压强等于各组元

21、的分压之和实验指出，混合气体的压强等于各组元的分压之和混合气体的温度为混合气体的温度为T，体积为，体积为V。式中式中pi是是i组元的分压。它是组元的分压。它是ni摩尔的摩尔的i组元单独存组元单独存在，且与混合气体具有相同温度和体积的压强。在，且与混合气体具有相同温度和体积的压强。 道尔顿分压定律对实际气体并不完全正确，是低压下的极道尔顿分压定律对实际气体并不完全正确，是低压下的极限性质，只适用于混合理想气体。限性质，只适用于混合理想气体。由理想气体的物态方程，有由理想气体的物态方程，有iiipnpVRTnpii利用道尔顿分压定律得利用道尔顿分压定律得 V=(n1+n2+nk)RT i 组元的分

22、压组元的分压Pi 与混合气体的总压强与混合气体的总压强P的关系的关系 i1 = =x .iikpnpnnni 是组元的摩尔分数是组元的摩尔分数从微观的角度看，从微观的角度看，混合理想气体的压强等于其分压之和的混合理想气体的压强等于其分压之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。 中北大学 物理系 实验指出，一个能够通过半透膜的组元，它在膜两边的分压实验指出，一个能够通过半透膜的组元，它在膜两边的分压在平衡时相等。在平衡时相等。 下面根据实验事实推出混合气体的内能和熵。下面根据实验事实推出混合气体的内能和熵。i 组元在两边的化学势也必须相等，组元在

23、两边的化学势也必须相等， 假设半透膜的一边是混合气体，假设半透膜的一边是混合气体，另一边是纯另一边是纯i i组元气体。组元气体。如果如果i 组元可以通过半透膜，组元可以通过半透膜，则达到平衡时则达到平衡时:i 组元在两边的温度必须相等，组元在两边的温度必须相等，i 组元在两边的分压必须相等组元在两边的分压必须相等, i=(T,Pi)即有即有 i: i 组元在混合理想气体中的化学势。组元在混合理想气体中的化学势。: 纯纯i 组元理想气体的化学势。组元理想气体的化学势。其中其中纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势 )ln( pRTg其中其中RsdTcRTdTRThp020中北大学 物理系混合理想气

24、体的特性函数混合理想气体的特性函数G(T,P,n1,nk) 可以求得混合理想气体中可以求得混合理想气体中i 组元的化学势组元的化学势 根据根据 i=(T,Pi),)ln()ln( ipxRTpRTiiii其中其中RsdTcRTdTRThipiii020hi0:i 组元理想气体的摩尔焓常数。组元理想气体的摩尔焓常数。CPi: i 组元理想气体的定压摩尔热容量。组元理想气体的定压摩尔热容量。 如果理想气体的热容量可以看作常数，如果理想气体的热容量可以看作常数，Si0 :i 组元理想气体的摩尔熵常数。组元理想气体的摩尔熵常数。则由则由RsCRTCRThpp00ln可得可得 RsCRTCRThIIpp

25、III00ln根据根据 iIinG得得)ln(pxRTnGiiiIi中北大学 物理系由吉布斯函数的全微分由吉布斯函数的全微分 iiidnVdp-SdTdG 得得 PGV得得 TGSPRTnPGVii0)ln(iipiisxiPRTdTCnS 这正是这正是PV=(n1+n2+nk)RT ，即混合理想气体的物态方程，即混合理想气体的物态方程. 是是ni 摩尔的摩尔的i 组元单独存在组元单独存在, 且与混合气体且与混合气体有相同温度和体积时的熵。有相同温度和体积时的熵。混合理想气体的混合理想气体的混合理想气体的混合理想气体的表明：表明：混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和混合理想气体的熵等于各组元的

26、分熵之和.i 组元的分熵组元的分熵:由由H=U+PV=G+TS ， 得得 TGTGH得得 0iipiihdTCnH混合理想气体的混合理想气体的 表明：表明：混合理想气体的焓等于各组元的分焓之和。混合理想气体的焓等于各组元的分焓之和。中北大学 物理系 如果各组元混合前具有混合理想气体的温度和压强，气体的如果各组元混合前具有混合理想气体的温度和压强，气体的混合过程就是混合过程就是等温等压扩散过程等温等压扩散过程。 理想气体的焓只是温度的函数。理想气体的焓只是温度的函数。 各组元无论是具有混合理想气体的温度和体积（因而其压强各组元无论是具有混合理想气体的温度和体积（因而其压强为分压），还是具有混合理

27、想气体的温度和压强（因而其体积为为分压），还是具有混合理想气体的温度和压强（因而其体积为分体积，各组元的分体积之和等于混合理想气体的体积）。其焓分体积，各组元的分体积之和等于混合理想气体的体积）。其焓值都是相同的。值都是相同的。系统在等压过程中吸收的热量等于系统的焓的增量。系统在等压过程中吸收的热量等于系统的焓的增量。 根据根据 0iipiihdTCnH，理想气体在混合前后的焓值相等。，理想气体在混合前后的焓值相等。 所以理想气体在等温等压混合过程中与外界没有热量交换。所以理想气体在等温等压混合过程中与外界没有热量交换。由由G=U -TS +PV ， 得得U=G+TS -PV ， 得得得得PG

28、PTGTGU0iipiiudTCnU混合理想气体的混合理想气体的 表明：表明：混合理想气体的内能等于各组元的分内能之和。混合理想气体的内能等于各组元的分内能之和。中北大学 物理系现在对混合理想气体的熵作进一步的讨论。现在对混合理想气体的熵作进一步的讨论。 将将 0)ln(iiipiisPxRTdTCnS改写成改写成 CspRTdTCnSiPiii0ln其中其中iiixnRCln 式右方的第一项是各组元气体单独存在且具有混合气体的温式右方的第一项是各组元气体单独存在且具有混合气体的温度和压强时的熵之和，因此右方第二项度和压强时的熵之和，因此右方第二项C是各组元气体在等温等是各组元气体在等温等压混

29、合后的熵增。压混合后的熵增。因为因为 Xi 0，即即 0ln)(iiiiPTv或或 )(TKPPivii 如果已知某一化学反应的平衡常量如果已知某一化学反应的平衡常量, 由质量作用律可以求得由质量作用律可以求得反应达到平衡时各组元的摩尔分数。反应达到平衡时各组元的摩尔分数。以反应以反应H2S +2H2O -3H2 -SO2=0为例。为例。n H2S =1/2+ nn H2=2-3 nn H2O =3/4+ 2 nn SO2=1-3 n方程方程ni=n i0+ i n应表示为应表示为对于该反应，对于该反应，终态的总摩尔数为终态的总摩尔数为 nnnii25. 4各个组元的摩尔分数可以根据各个组元的

30、摩尔分数可以根据 算出算出. ikiixnnnpp.1例如例如xH2S为为 nnxSH25. 45 . 02对其它组元也可以求得相应结果。对其它组元也可以求得相应结果。 中北大学 物理系得得 )()1 ()32()25. 4()275. 0)(5 . 0(32TPKnnnnnp代入代入 P-PiviKxi由上式可以求得由上式可以求得 n，如果已知平衡常量，如果已知平衡常量， 代入代入 及其它相应的公式即可求得达到平衡时各组及其它相应的公式即可求得达到平衡时各组元的摩尔分数。元的摩尔分数。 nnxSH25. 45 . 02可以求得平衡常量的热力学公式：可以求得平衡常量的热力学公式： 根据根据 )

31、(lnKPTviii其中其中 RsdTcRTdTRThipiii020RsvdTcTdTvRRThviiipiiiiii020P1lnK如果温度变化的范围不大，气体的热容量可以看作常数，如果温度变化的范围不大，气体的热容量可以看作常数，则根据则根据 , 可将上式简化为可将上式简化为 RsCRTCRThIIppIII00lnBTcTAlnlnKP其中其中Rhviii0ARcsvPiiii)(B0RcvPiiiC中北大学 物理系2NO2-N2O4=0平衡常量也可以直接由实验测定。平衡常量也可以直接由实验测定。仍以水的化合和分解为例。仍以水的化合和分解为例。 假设在某一高温下，反应假设在某一高温下，

32、反应2H2+O22H2O的正过程与逆过程的正过程与逆过程达到平衡，形成达到平衡，形成H2 、O2和和H2O 的混合气体。的混合气体。将混合气体迅速冷却，气体的成分不会发生改变。将混合气体迅速冷却，气体的成分不会发生改变。测量气体中各组元的浓度就可以确定原来高温下的平衡常量测量气体中各组元的浓度就可以确定原来高温下的平衡常量.该反应的平衡条件是该反应的平衡条件是 现在讨论四氯化氮的分解：现在讨论四氯化氮的分解：PxxPPTKpN2O42NO2N2O42NO2)( 由于由于1摩尔的摩尔的 N2O4 分解为分解为2摩尔的摩尔的 NO2 平衡后的总摩尔数为平衡后的总摩尔数为n0 (1+ )。 设在初态

33、有设在初态有n0 摩尔的摩尔的N2O4 达到平衡后，已知分解的达到平衡后，已知分解的N2O4 的的摩尔数为摩尔数为 n0 ，没有分解的，没有分解的N2O4 的摩尔数为的摩尔数为 n0 (1- )。 就是就是 所定义的反应度所定义的反应度(注意注意 na= n0 , nb =0)，现在，现在称它为称它为分解度分解度。babnnnn中北大学 物理系因此因此12NO2x11N2O4x代入代入 PxxPPTKpN2O42NO2N2O42NO2)(得得 PTKp2214)(在在N2O4分解的问题中，分解度可以由气体的密度定出。分解的问题中，分解度可以由气体的密度定出。容易证明容易证明 如果平衡恒量如果平

34、衡恒量KP为已知，由上式可以求得为已知，由上式可以求得分解度与温度和压分解度与温度和压强的关系强的关系。在一定温度下，当总压强减小时，分解度将增大。在一定温度下，当总压强减小时，分解度将增大。 减压有利于减压有利于分解的进行。分解的进行。反之，如果测得分解度，也可以由上式求得平衡常量。反之，如果测得分解度，也可以由上式求得平衡常量。10e分解度与气体的密度的关系分解度与气体的密度的关系 , e:初态和终态气体密度初态和终态气体密度中北大学 物理系 设初态有设初态有n0 摩尔的原子摩尔的原子A.达到平衡后，达到平衡后，正离子和电子也可以复合为原子正离子和电子也可以复合为原子 AA+e在很高的温度

35、下，原子可以电离为正离子和电子在很高的温度下，原子可以电离为正离子和电子. 如果电离和复合的过程达到平衡，将形成原子，离子和电子如果电离和复合的过程达到平衡，将形成原子，离子和电子的混合气体的混合气体.以以 表示电离度表示电离度.原子的摩尔数为原子的摩尔数为n0 (1- )，离子的电子的摩尔数均为离子的电子的摩尔数均为n0 .三者的摩尔数分别为三者的摩尔数分别为 11Ax1Ax1ex代入质量作用律代入质量作用律 Kxivii得得 )(1122TKPxxxpAeA或或 )(11TKPP中北大学 物理系 如果将原子，离子和电子看作单原子理想气体，其定压摩尔如果将原子，离子和电子看作单原子理想气体，

36、其定压摩尔热容量均为热容量均为5R/2.由由 BTcTAlnlnKP得得 CTRTHln25lnK0P由由 )(11TKPP得得 RTHebPT02511由公式可知，当热运动能量小于电离能由公式可知，当热运动能量小于电离能(RT0.对对T=0的情况的情况,我们不知我们不知道是否满足道是否满足.也就是我们不知道是否满足热力学第二定律也就是我们不知道是否满足热力学第二定律.说明热说明热力学第三定律是独立于热力学第二定律的力学第三定律是独立于热力学第二定律的.中北大学 物理系热力学第三定律的表述热力学第三定律的表述: 随着温度向随着温度向0K趋近，等温过程中任何平衡系统的熵不再和趋近，等温过程中任何

37、平衡系统的熵不再和任何热力学参量有关，在极限情况任何热力学参量有关，在极限情况(T=0K) 下，对于所有系统，下，对于所有系统，熵都有同样的恒定值，可取此值等于零，即熵都有同样的恒定值，可取此值等于零，即0,120limxTSxTSKT或或0lim0TKTxS式中式中X可为任何热力学参量可为任何热力学参量(V,P, ) ，这就是热力学第三定律，这就是热力学第三定律的表述。的表述。说明：说明：1、绝对零度的等温线和等熵线（绝热线）重合。、绝对零度的等温线和等熵线（绝热线）重合。3、热力学第三定律对任何平衡系统或可逆过程都成立。、热力学第三定律对任何平衡系统或可逆过程都成立。2、该定律确定了、该定

38、律确定了T0K时微熵时微熵 的极限，但没有的极限，但没有确定确定 的极限。对大多数物体的极限。对大多数物体 ，而对某些物体，这个极限不为零。而对某些物体，这个极限不为零。TxS xTS 0lim0 xKTTS热力学第三定律与绝对零度不可达到原理是等价的。热力学第三定律与绝对零度不可达到原理是等价的。中北大学 物理系斯特定理是怎样通过对低温化学反应分析引出来的斯特定理是怎样通过对低温化学反应分析引出来的? 能斯特就是在企图探索这两个判据的联系时发现能斯特定能斯特就是在企图探索这两个判据的联系时发现能斯特定理的。理的。 在相当长的时间内，人们曾经根据汤姆孙和伯特洛原理来在相当长的时间内，人们曾经根

39、据汤姆孙和伯特洛原理来判定化学反应的方向。判定化学反应的方向。汤汤-伯原理是一个经验规律。伯原理是一个经验规律。它认为化学反应是朝着放热（即它认为化学反应是朝着放热（即 H0 ）的方向进行的。）的方向进行的。在低温下（有些反应甚至是在室温附近），从在低温下（有些反应甚至是在室温附近），从 G0和和 H0 两两个不同的判据往往得到相似的结论。个不同的判据往往得到相似的结论。 在等温等压过程中，系统的变化总是朝着在等温等压过程中，系统的变化总是朝着G 函数减少的方函数减少的方向进行的。向进行的。 如果所研究的过程是一个化学反应，那么如果所研究的过程是一个化学反应，那么G 函数的减少就函数的减少就相

40、当于这个反应的相当于这个反应的亲和势亲和势。 可以用可以用G 函数的减少作为过程趋向的标志。函数的减少作为过程趋向的标志。中北大学 物理系不足以说明在一个温度范围内不足以说明在一个温度范围内 G和和 H近似相等。近似相等。定义在等温等压过程中一个化学反应的定义在等温等压过程中一个化学反应的亲和势亲和势AA= - G 对于等温等容条件下的化学反应，化学亲和势是自由能的对于等温等容条件下的化学反应，化学亲和势是自由能的减少。减少。在等温过程中在等温过程中应用洛必达法则，得应用洛必达法则，得将式除以将式除以T，得，得由于由于 S有界，在有界，在T0时时, 有有 G= H-T S G= H（ H- G

41、）/T= S在在T0时时,上式左方是上式左方是0/0型。型。TTSTGTH)(lim)()(000假设假设 0)(lim0TTS则则 G和和 H在在T=0处不但相等而且有相同的偏导数。处不但相等而且有相同的偏导数。中北大学 物理系TTSTGTH)(lim)()(000TGS0)(lim)(00TTSTG0)(lim0TTS0)()(00TGTH G和和 H随随T变化的曲线变化的曲线, 在在T=0处不但相等相切而且处不但相等相切而且公切线与轴平行公切线与轴平行. 说明说明:T G H在在 0)(lim0TTS的假设下的假设下, 在低温范围内在低温范围内, G和和 H近似相近似相等。等。 说明说明

42、 G0和和 H0两个不同两个不同判据在低温下得到相似的结论。判据在低温下得到相似的结论。 0)(lim0TTS 如果反应是在如果反应是在进行的，只要将进行的，只要将 H换为换为 U， G换为换为 F，上述分析完全适用。，上述分析完全适用。 假设在假设在，系统在化学反应，系统在化学反应前后的熵变为零。前后的熵变为零。0)(lim0TTS 中的（中的（ S）T应理解为在等温等容和应理解为在等温等容和T0的条件的条件下，化学反应前后的熵变。下，化学反应前后的熵变。 中北大学 物理系将假设进一步推广到任意的等温过程，就得到能氏定理。将假设进一步推广到任意的等温过程，就得到能氏定理。 能氏定理提出后，经

43、过近能氏定理提出后，经过近30年的实验和理论研究，从它引年的实验和理论研究，从它引出的大量推论都为实验所证实。出的大量推论都为实验所证实。 以以T，Y表示状态参量。表示状态参量。 0)(lim0TTS可以表示为可以表示为 S(0,YB)=S(0, YA) 普朗克提出，可以选择这个绝对常数为零。普朗克提出，可以选择这个绝对常数为零。当当T0时，熵的数值与状态参量时，熵的数值与状态参量Y的数值无关。的数值无关。是一个绝对常数。是一个绝对常数。表明：表明：参量参量Y的改变应当在广泛的意义上理解的改变应当在广泛的意义上理解. 它不但包括例它不但包括例如体积如体积V和压强和压强P的改变，也包括物质系统的

44、化学变化的改变，也包括物质系统的化学变化.注意注意:S(0，Y)是一个与状态参量是一个与状态参量Y无关的绝对常数。无关的绝对常数。据此确定的熵称为据此确定的熵称为绝对熵绝对熵。12中北大学 物理系根据能氏定理研究根据能氏定理研究温度趋于绝对零度时物质温度趋于绝对零度时物质的一些的一些性质性质。麦氏关系给出麦氏关系给出 TPPSTV)()(TVVSTP)()( 根据能氏定理，当绝对温度趋于零时，物质的熵趋于有一个根据能氏定理，当绝对温度趋于零时，物质的熵趋于有一个与体积和压强无关的绝对常数，即与体积和压强无关的绝对常数，即0)(lim0TTVS0)(lim0TTPS因此因此 0)(lim0PTT

45、V0)(lim0VTTP以绝对零度为参考态，熵以绝对零度为参考态，熵S(T, V)可表示为可表示为 TVdTTCVTS0),( 由于熵由于熵S(T, V)的值应该是有限的。如果在的值应该是有限的。如果在T趋于零时趋于零时, CV不不趋于零，上式的被积函数将发散。趋于零，上式的被积函数将发散。以为以为T,P状态参量，则有熵状态参量，则有熵S(T, V)可表示为可表示为 在在T趋于零时趋于零时, CV必趋于零。必趋于零。TPdTTCPTS0),(在在T趋于零时趋于零时,CP亦必趋于零。亦必趋于零。 中北大学 物理系 为了求得液态或气态的熵，可以将由上述两式得到的固态的为了求得液态或气态的熵，可以将

46、由上述两式得到的固态的熵加上由固态转变为液态和气态时的增值。熵加上由固态转变为液态和气态时的增值。 TVdTTCVTS0),(TPdTTCPTS0),( 一般来说，熵的表达式一般来说，熵的表达式 和和 适用于固态适用于固态.这是因为液态和气态一般只存在于较高的温度范围。这是因为液态和气态一般只存在于较高的温度范围。 根据能氏定理，根据能氏定理，T=0的的等温线和等温线和S=S(0)（如果采用（如果采用普朗克提出的绝对熵普朗克提出的绝对熵S(0)=0）的等熵线是重合的。）的等熵线是重合的。能斯特定理和绝对零度不能达到原理的关系。能斯特定理和绝对零度不能达到原理的关系。 由于等熵线不相交，由于等熵

47、线不相交，不可能通过可逆绝热过程不可能通过可逆绝热过程（等熵过程）使一个物体（等熵过程）使一个物体从从T 0 的状态变到的状态变到T=0 的的状态。状态。 VPS=S(0)T=0S=S1T=T1T=T2S=S2中北大学 物理系热力学第三定律的热力学第三定律的应用应用当当T0K时，系数时，系数 和和 的行为。的行为。pTVV1VTpp10lim0TKTpS0lim0TKTVS利用麦氏关系利用麦氏关系pTTVpSVTTpVS解析解析:得得01limlim00KTpKTTVV01limlim00KTVKTTpp同理可得同理可得0; 0; 0; 0limlimlimlim0000qKTAKTEKTKT

48、TTTTm式中式中m、 、 和和 分别为磁化强度、极化强度、表面张力系分别为磁化强度、极化强度、表面张力系数和原电池的电动势。数和原电池的电动势。中北大学 物理系当当 T0K时，热容量时，热容量 CP和和CV 的行为。的行为。TSHG解析解析:根据热力学第三定律有根据热力学第三定律有pKTpKTpKTKTKTCTHTGGHTSlimlimlimlimlim00000, 0或VdpSdTdGpTGS由由有有0limlim00pKTKTTGS根据热力学第三定律有根据热力学第三定律有由由0lim0pKTC同理，由同理，由TSUF根据热力学第三定律可得根据热力学第三定律可得 0lim0 xKTC0li

49、m0VKTC式中可为任何热力学参量，以上结论已被实验证明式中可为任何热力学参量，以上结论已被实验证明是正确的。是正确的。同理可以证明同理可以证明中北大学 物理系0lnlnSvRTCSV0ln12vvRST理想气体的简并理想气体的简并解析解析: 1摩尔理想气体熵的表达式为摩尔理想气体熵的表达式为可得可得 时，等温过程中熵变时，等温过程中熵变T0K 时，熵并不取常量，而是趋于时，熵并不取常量，而是趋于 。理想气体对经典气体定律（从经典统计得到）的这种偏理想气体对经典气体定律（从经典统计得到）的这种偏离，称为离，称为简并简并。这表明低温时理想气体的行为已不再遵从这表明低温时理想气体的行为已不再遵从 和和常数常数 的规律。的规律。中北大学 物理系TS0ABCDEFG01ABCDEFG0TS01实验表明，顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如左实验表明，顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如左图所示。由图可见图所示。由图可见 ， T0K 时，所有等场强曲线交于一点，这时，所有等场强曲线交于一点，这表明此时的熵与磁场强度无关，这正是热力学第三定律的结果。表明此时的熵与磁场强度无关，这正是热力学第三定律的结果。由图看到，介质