第十章_交联剂_9.25

1、1第十章第十章 交联剂交联剂 2硫磺的交联硫磺的交联 3前言前言交联（交联（Cross linkingCross linking）：）：是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个新的化学键，将线型高分子转变成体型（三维网状结构）高分子的反应。聚乙烯容易软化容易流动耐溶剂性能差容易应力开裂交联4辐射交联辐射交联出现于20世纪50年代。优点：不需要预硫化即可实现高速挤出。缺点：由于射线不能透入制品深处故制品的中心部分的交联效果不好。只能用于薄膜制品。并且设备投资非常昂贵！5交联机理交联机理 6光交联光交联是依据聚合物中的感光性基团及混入的感光性化合物的感光特性，借助光能产生自由基而进行交联的。在此起

2、重要作用的是感光性基团。一般情况下，亦可在聚合物中加入光敏物质，此种物质受特定波长的光照射时，分解产生活性自由基，引起聚合反应而交联固化，这种物质称为光交联剂或引发剂，或称为光敏剂光敏剂。 光敏剂应具备下列性能：（1）对特定波长的光敏感；（2）热稳定性好，耐贮存；（3）工业上可使用容易利用的光源激发；（4）易溶解，呈透明状态，并且不对树脂的性能产生影响。 光交联及辐射交联机理光交联及辐射交联机理 7电子射线交联 由于电子射线的照射，不饱和树脂及乙烯化合物的不饱和基直接激发并离子化，引起聚合反应，非常迅速地交联固化，这种方式即为电子电子射线交联射线交联。电子射线交联与光交联不同之处在于它的穿透力

3、强，对色漆膜亦能固化。其特点是不用催化剂，固化时间短，装置能瞬时启动及停车，生产性能及涂膜性能提高；缺点是初期投资大，被涂物的性状受限制，装置的安全管理复杂。一般说来，具有-氢原子的聚合物能引起交联，当为1,1-二位取代结构时则产生分解，其机理为：CH2CH2CH2CHCHCH2CH2C CH2CH3CH3CH2C H.CH2CCH2CH3CH2+.CH2C CH2CH3CH2.线线8 用辐射产生交联和裂解的聚合物用辐射产生交联和裂解的聚合物 交联型 裂解型 交联型 裂解型 聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚丙烯酸酯聚异丁烯聚-甲基苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酰胺聚氯乙烯聚酰胺聚酯聚乙烯吡咯烷酮天然橡胶聚

4、硅氧烷聚乙烯醇聚丙烯醛 聚甲基丙烯酰胺聚偏氯乙烯纤维素纤维素衍生物聚四氟乙烯聚三氟氯乙烯 CH2CH2CH2CH2CH2CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH2CHC6H5C6H5CH2CHCH2CHCOORCOORCH2C CH2CCH3CH3CH3CH3CH2C CH2CCH3C6H5CH3C6H5CH2C CH2CCH3COORCH3COORCH2CHCH2CHCONH2CONH2CH2CH CH2CHClClCH2CCH2CCH3CONH2CH3CONH2CH2CCH2CClClClCl9化学交联的作用机理化学交联的作用机理 有机交联剂对高分子化合物的交联反应，大致可以分为三种类型

5、。 交联剂引发自由基反应 交联剂的官能团与高分子聚合物反应 交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合101 1交联剂引发自由基反应交联剂引发自由基反应 在这类交联反应中，交联剂分解产生自由基，这些自由基引发高分子自由基链反应，从而导致高分子化合物链的CC键交联。在这里交联剂实际上起的是引发剂的作用。以这种机理进行交联的交联剂主要是有机过氧化物，它既可以和不饱和聚合物交联，亦可以和饱和聚合物交联。 v 对不饱和聚合物的交联 根据不饱和聚合物的结构，有机过氧化物分解生成的自由基将进行各种不同反应。v 对饱和聚合物的交联 将聚乙烯和有机过氧化物反应可制得交联产物。11过氧化物交联剂的交联机理过氧

6、化物交联剂的交联机理 12过氧化物交联剂对不饱和聚合物的交联过氧化物交联剂对不饱和聚合物的交联CH2CH2+.CH2CHCHCH2CH2C HCH2CH2+C OO.C OO2.COOHCOOOOC过氧化物交联剂对饱和聚合物的交联过氧化物交联剂对饱和聚合物的交联13非常不稳定的自由基，容易发生夺氢反应，提高交联反应速率过氧化二异丙苯交联剂的交联反应机理过氧化二异丙苯交联剂的交联反应机理142 2交联剂的官能团与高分子聚合物反应交联剂的官能团与高分子聚合物反应利用交联剂分子中的官能团（主要是反应性双官能团、多官能团以及CC双键等），与高分子化合物进行反应，通过交联剂作为桥基把聚合大分子交联起来。

7、这种交联机理是除过氧化物外大多是交联剂采用的形式。胺类化合物广泛应用于环氧树脂的固化反应，固化机理可认为按如下进行：+N R NHHHH+CH CH2OHNOHCH2CHRNCHCH2CHCH2OHOHCH2CHOCHCH2OCH2CHOCH2CHO15当环氧基过剩时，上述反应生成的羟基与环氧基慢反应：这样就把大分子链通过NRN桥基交联起来，成为体型分子，使其固化。通常，BF3、一胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促进芳香族胺和环氧树脂之间的反应。RNOHCH2CHOCH2CH2CHOHCHCH2CHORNOHCH2CHOHCH2CH163.3.交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合交联剂

8、引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合 这种交联机理实际上是前述两种机理的结合形式，它把自由基引发剂和官能团化合物联合使用。例如用有机过氧化物和不饱和单体来使不饱和聚酯进行交联就是一个典型的例子。不饱和聚酯的种类很多，但它们的分子链上都含有碳碳双键结构。如丁烯二酸丙二醇聚酯的结构可以表示如下：OCHCH2OCCHCHCH3OCOCH2CHOCH317用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中加入有机过氧化物（如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮等）以及少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的引发作用，使得苯乙烯分子中的CC与不饱和聚酯中的CC发生自由基加成反应，从而把聚酯的分子链交联起来。聚酯

9、就由线型结构变成体型结构，因而硬化。CH CH2+2CH CHCH2CHCHCHCH2CHCHCHCH2CH18硅烷交联剂交联聚乙烯硅烷交联剂交联聚乙烯硅烷 交 联 聚烯烃包括接枝和交联两个过程。接枝过程中，聚合物在引发剂热解生成的自由基作用下失去氢原子而在主链上产生自由基，该自由基与乙烯基硅烷的双键反应，形成接枝物。接枝聚合物在水和交联催化剂作用下形成硅醇，硅醇缩合形成Si-O-Si键而使聚合物交联。化学反应基本原理如下：19201 1金属氧化物及过氧化物的交联机理金属氧化物及过氧化物的交联机理金属氧化物及过氧化物广泛用于含氯类聚合物的交联，氧化锌、氧化镁等金属氧化物通常作为硫化活性剂使用；

10、但对某些橡胶，如氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯醇橡胶、羧基橡胶等，由可以作为硫化剂来使用。 例如，氯丁橡胶采用氧化锌的交联机理如下所示： 在氯丁橡胶中存在1,4-结构和1,2-及3,4-结构，位于1,2结构上的氯原子活泼性高，易于与氧化锌反应。为了防止氧化锌的早期交联，一般都与氧化镁并用。此外也可以用氧化铅及铅丹交联。 CHCH2ClCHCH2ClZnOCHCH2OZnCl CHCH2O + ZnCl2CH2CH无机交联剂的交联机理无机交联剂的交联机理 21氯磺化聚乙烯在脂肪酸的存在下，可使用金属氧化物交联，其反应机理如下式：金属过氧化物，比如锌、铅、钙、锰等的过氧化物采用如下反应，能使液态聚硫橡

11、胶交联。 SO2OH+ HClH2OMeO + C17H35COOH (C17H35COO)2Me + H2OSO2Cl+ MeO + H2ORSSR+ MeO2RSHRSH222 2金属卤化物金属卤化物用金属卤化物及有机金属卤化物交联时，高分子多数按照金属离子配位。例如，氯化亚铁等能使带有酰胺键的聚合物产生配位，形成分子间多螯合结构。该产物具有半导体性质，不溶解也不熔融。 n金属卤化物对带有吡啶基的聚合物很容易发生反应，得到的交联产物会受吡啶特别是碱性强的吡啶作用，使其交联点解离。带磺酸基的聚合物也很容易与金属卤化物反应，生成交联产物。 FeCl22COOCNHOCH2CH2ONHCCH2C

12、H2OOCFeCH2CH2OOCC NHOCH2CH2ONH CCOOCOOCONHCH2CH2NHCOCH2CH2OOC233 3硼酸及磷化物的交联硼酸及磷化物的交联 具有羟基末端的液体丁二烯橡胶，能用焦磷酸、双酚A改性多磷酸、亚磷酸三苯酯等交联成三维结构。聚乙烯醇（PVA）在硼酸浓溶液中可得到交联产物，但其交联点会随温度的升高而解离。 HOOH + HOPOPOHOHOHOOHOPOOPOHOHOHOOOPOOOHOPOOOOPOOO24 交联剂的分类及特性交联剂的分类及特性 按照交联剂自身的结构特点可分为如下九类：（1）有机过氧化物交联剂有机过氧化物交联剂；（2）羧酸及酸酐类交联剂；（3

13、）胺类交联剂；胺类交联剂；（4）偶氮化合物交联剂；（5）酚醛树脂及氨基树脂类交联剂；（6）醇、醛及环氧化合物；（7）醌及醌二朊类交联剂；（8）硅烷类交联剂；（9）无机交联剂等。25过氧化物交联剂过氧化物交联剂 有机过氧化物大致可分为如下五类： （1）氢过氧化物； （2）二烷基过氧化物； （3）二酰基过氧化物； （4）过氧酯； （5）酮过氧化物。 特征：它可以交联饱和聚合物，形成CC交联键。26v 过氧化物交联一般具有如下优点优点： （1）可交联绝大多数聚合物； （2）交联物的压缩永久变形小； （3）无污染性； （4）耐热性好； （5）通过与助交联剂并用，可制造出具有各种特性的制品； v 过氧化

14、物交联的缺点缺点是： （1）在空气中存在下交联困难； （2）易受其他助剂的影响； （3）交联剂中残存令人不快的臭味； （4）与硫化相比，交联物的机械性能略低。 27常用的过氧化物交联剂常用的过氧化物交联剂28 （1）分解性与聚合物的加工条件相适应，即能及时生成活泼的自由基； （2）在聚合物的混炼条件下不分解（焦烧时间长），在实际交联温度下能够快速有效的交联； （3）混炼时易分散，挥发性低； （4）不受填充剂、增塑剂、稳定剂等其他助剂的影响； （5）贮存稳定性好，安全性高，分解产物无臭、无害、不喷霜。理想过氧化物交联剂应满足的条件理想过氧化物交联剂应满足的条件29v 塑料及橡胶行业常用的有机过氧

15、化物交联剂品种以二烷基过氧化物及二酰基过氧化物为主。前者可用卤代烷和过氧化氢反应合成v 后者可用酰氯与过氧化钠的反应制备。2(CH3)3CCl + H2O2(CH3)3COC(CH3)3 + 2HClRCOOOCCR + NaClRCCl + Na2O2O有机过氧化物交联剂的制备有机过氧化物交联剂的制备30 交联剂交联剂BPO（即过氧化苯甲酰） 其合成方法如下： 主要作为高分子聚合的引发剂，亦可作为橡胶、塑料的交联剂。 交联剂交联剂DCBP 即2,4-二氯过氧化苯甲酰。该产品是较常用的橡胶及塑料交联剂之一，期合成一般采用间二氯苯为原料合成。(BPO)0oC(30%)COOCOO2H2O2 +

16、2NaOH Na2O2 + 2H2OOCl + Na2O2C510oC放热95oCClCl+ CH3COClClClCOCH3 + HCl 100oCAl2O3无水ClClCOOH ClClCOClCOCClClOOClClKMnO4 SOCl2Na2O2(DCBP)31 硫化剂硫化剂DCP 即过氧化二异丙苯，亦称过氧化二枯茗。 它是天然胶、合成胶、聚乙烯树脂用硫化剂和交联剂，但不能用于硫化丁基胶。一般采用亚硫酸钠将过氧化氢丙苯在6265oC下还原为苄醇，然后在高氯酸催化剂的作用下并在真空中鼓泡抽水，于4245oC使苄醇与过氧化氢异丙苯缩合，生成过氧化二异丙苯缩合液，该缩合液经10%氢氧化钠溶

17、液洗涤，真空蒸馏提浓后，再溶于无水酒精，于0oC以下经搅拌、冷冻结晶、离心干燥，即得交联剂DCPO。(DCP)C OH + Na2SO4CH3CH3C OHCH3CH3C OOH +CH3CH3C OOH + Na2SO3CH3CH3COOCCH3CH3CH3CH3高氯酸32 过氧化酮（即酮的过氧化物）的合成过氧化酮（即酮的过氧化物）的合成 在浓硝酸存在下，将环己酮与过氧化氢（30）在30oC时进行反应，即可制得过氧化环己酮。 最终产品可能是两种产品的混合物。 +30oCHNO3O+ H2O2HOOHOOOHOOHO33胺类交联剂的分类及特性胺类交联剂的分类及特性 胺类化合物作为卤素系列聚合物

18、、羧基聚合物及带有酯基、异氰酸酯、环氧基、羧甲基聚合物的交联剂已广为应用，尤其是环氧树脂的固化及聚氨酯橡胶中的应用。这类化合物主要是含有两个或两个以上氨基的胺类，通常，伯、仲胺是交联剂，而叔胺是交联催化剂。脂肪族多元胺：脂肪族多元胺：其特点是它可使环氧树脂在室温交联，交联速度快，有大量热放出。但适用期短，一般有毒，有刺激性，易引起皮肤病。芳香族多元胺：芳香族多元胺：与脂肪族多胺相比碱性弱，因而反应性能减小，造成这类交联剂的交联速度慢、室温下交联不完全，需长期放置才勉强接近完全，产物性脆。34代表性脂肪族多胺的性质代表性脂肪族多胺的性质化学名称（简称）及结构式分子量粘度cps25 相对密度25

19、添加量phr 可使用时间50g 20 发热量100g 热变形温度 固化条件 二亚乙基三胺（DETA）H2N(CH2)2NH(CH2)2NH21045.60.9542112530mm23595125常温46d三亚乙基四胺（TETA）H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH214619.40.9818132735mm23397125常温57d 四亚乙基五胺（TEPA）H2N(CH2)2NH3(CH2)2NH2 18951.90.9980143040mm22897125常温68d 二乙氨基丙胺（DEAPA）(C2H5)2N(CH2)3NH2 1300.382897120180min17

20、07895704h35代表性芳香族多胺的结构代表性芳香族多胺的结构 化学名熔点/结构 二氨基二苯基甲烷（DDM）89二氨基二苯基砜（DDS）175间二甲苯二胺（MXDA） 间氨基苄基胺（MABA）38NH2H2NCH2NH2H2NSO2CH2NH2CH2NH2CH2NH2NH236 有机硫化物交联剂有机硫化物交联剂 有机硫化物常在橡胶工业中用作硫化剂。它们的特点是在硫化温度下能够析出硫，进而使橡胶进行硫化，因此它们又被称为硫黄给予体，由此形成的交联方式称为无硫硫化。与采用无机硫黄等硫化所形成的多硫键相比，硫黄给予体主要形成双硫键和单硫键，因而硫化橡胶的耐热性能特别好，还不易产生因后硫化而引起的

21、硬化。有机硫化物交联剂一般分为：二硫化秋兰姆及其衍生物，吗啡啉衍生物，有机多硫化合物以及二硫代氨基甲酸硒等。37有机硫化物交联剂的分类及特性有机硫化物交联剂的分类及特性 秋兰姆及其衍生物秋兰姆及其衍生物 商品二硫化四烷基秋兰姆中的烷基有甲基、乙基、丁基及双五亚甲基。随烷基的增大，硫化作用趋于平稳。使用最多的是二硫化四甲基秋兰姆（TMTD，结构式为 ）。 采用TMTD硫化丁腈橡胶具有如下优点：在热空气中或者蒸气中的耐老化性良好；热油中的耐老化性稍好；拉伸强度中等，伸长率高，定伸能力低；回弹性低，尤其在高温条件下；高温时抗撕裂性好，伸长永久变形稍大，动态生热高；压缩永久变形稍大。 TMTD硫化的缺

22、点是硫化初期定伸应力高，随着硫化的进行而逐渐降低。上述缺点可以通过同时加入极少量的硫黄来克服，并且使硫化速度加快。NC(S)SSC(S)NCH3CH3CH3CH338 吗啡啉衍生物吗啡啉衍生物 这类化合物的代表品种有： 它们均可作为硫黄给予体使用。DTDM还可作为硫化促进剂使用，它只有在硫化温度时才能分解出活性硫。因此，使用本品操作安全，即使使用高耐磨炉黑也无焦烧之虞。它的有效硫含量约为27%，单独用作硫化剂时硫化速度慢，但并用噻唑类、秋兰姆或者二硫代氨基甲酸盐等促进剂，可以提高硫化速度。用于有效或者半有效硫化体系时，所得的硫化胶耐热性能和流动性和焦烧时间较为平衡，分解后的产物MBT和吗啡啉均

23、为硫化促进剂，因此近乎达到DTDM的效果。二硫化吗啡啉(DTDM) 2-(4-吗啡啉二硫代)苯并噻唑(MDTB)OCH2CH2CH2CH2SNNSSCN S S NCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OO39 有机多硫化合物有机多硫化合物 这类化合物的代表品种为VA-7，其结构为： 是脂肪族醚的多硫化物。该产品可用于丁苯胶、丁腈胶、天然胶和其他不饱和橡胶的硫化。这一化合物结合的硫无移栖和喷出的危险，用它硫化要比元素硫的硫化效率高。用于制造电线时因无游离硫的存在，所以对铜没有腐蚀作用。C2H4OCH2OC2H4SSSSn40二硫代氨基甲酸硒二硫代氨基甲酸硒 该化合物结构为： 其作为硫

24、黄给予体耐热性很好，但价格太贵，很少使用。CSHSCCSSSCHSNNNNC SHSCSNNC6H5R2NCS SeSCNSSR241有机硫化物的合成有机硫化物的合成 秋兰姆类的合成秋兰姆类的合成 秋兰姆类化合物既可用作硫化胶，也可用作促进剂，在硫化胶中使用较多的应属二硫化四甲基秋兰姆，即促进剂TMTD。它的合成工艺一般分两步完成：首先用二甲胺、二硫化碳、氢氧化钠在3040oC的条件下制成二甲基二硫代氨基甲酸钠；然后在一氧化氮的存在下，再将二甲基二硫代氨基甲酸钠在低于10oC下于空气中氧化得到二硫化四甲基秋兰姆。其反应式为：10空气N C S S C NSSCH3CH3CH3CH32N CSSNa + 2NaNO2 + 2H2SO4C