物理化学简明教程(第4版)例题PPT全套课件

1、例2例1例5例3例7例6例8高等教育出版社高等教育电子音像出版社例4热力学第一定律 例题退出2 例1 某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2，求Q, W, U的表达式。已知CV , Cp 为常数 1 (p1 , V1 , T1) C(Tc ) AB (1) 1 A 22(p2 , V2 , T2)(3) 1 C 2(2) 1 B 2p V定温可逆过程绝热可逆过程 O定容过程定容过程定压过程解解热力学第一定律 例题退出3解解 三个过程始终态都相同，故 U = nCV ,m(T2T1)(1)定容(W=0)过程 +定压过程： W = p2(V2 V1) Q= U W = nCV,m(T2 T1

2、)+p2(V2 V1 )(2)定温可逆过程+定容(W=0)过程： W = nRT1ln(V2/V1) Q= U W = nCV ,m(T2 T1 )+nRT1ln(V2/V1)(3)绝热可逆过程+定容(W=0)过程 ： W= nCV,m(T1TC) 或 Q= nCV,m(T2TC) 热力学第一定律 例题退出4 例2 在100，p下，1mol水(1)可逆蒸发， (2)向真空蒸发为蒸气。已知 vapHm = 40.7 kJmol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H。 解解(1) H = Qp = 40.7kJ W = p V = pVg= RT = 3.1kJ

3、 U = Q+W =(40.7 3.1)kJ = 37.6kJ(2) 始终态同(1) 故H = 40.7kJ U = 37.6kJ 向真空蒸发W = 0 Q = U = 37.6kJ热力学第一定律 例题退出5 例3 将100g, 40水和100g, 0的冰在杜瓦瓶中(定压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H。已知冰的熔化热 =335Jg-1,Cp(水)= 4.18 JK-1g-1设终态温度为TH =H(水) + H(冰) =1004.18(T/K 313)+ 100335 +1004.18(T/K 273)J=0 T = 253K ？这显然是不符合实际的 ! 解解 设水和冰为系统。因定压

4、，绝热所以H = Qp = 0又 H =H(水) + H(冰) = 0热力学第一定律 例题退出6该结果是不可能的！100g水全部降温至0，放热：H(水)= 1004.1840 = 16.7kJ 100g冰全部融化吸热：H(冰)=33.5kJ说明冰不能全部融化，终态应是0的冰水混合物。设 m克冰融化, H=H(冰)+H(水)=( m335-16.7103)J=0 m = 49.9 g平衡后的状态为49.9g冰和150.1g水的0的冰水混合物,此过程的H =0J。热力学第一定律 例题退出7例例4 已知某实际气体的Cp,m 和J-T ，该气体经一定温变压(p1p2)过程后的H=？令 H = f (T

5、, p), 则 积分解法一解法一:T, p1T, p2移项得： 循环关系式热力学第一定律 例题退出8T1, p1T1, p2(H)T =？T2, p1定压H2=0H= H1+ H2 =H1 = nCp,m (T2 T1)= nCp,m J-T (p1 p2) H1=nCp,m (T2 T1)定焓解法二解法二：设计定压过程+定焓过程热力学第一定律 例题退出9解释下面的解法为何是错的:解 H= nCp,m T 因 T / p = J-T 所以 H = nCp,m J-T p= nCp,m J-T (p2-p1)而正确的结果为：H = nCp,m J-T (p1-p2)答：1. H= nCp,m T

6、 只能用于理想气体，一般物质的使用条件是定压： (H)p = nCp,m T，而本题并非定压过程；2. T / p = J-T 中的 T = (T2-T1), T2是指什么状态的温度？而本题是定温过程，即T2= T1。热力学第一定律 例题退出10 例5 已知某气体的状态方程为： pVm = RT + bp（b0常数） pTpTVUVTpTTVTVpH请依据推导结果判断(2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化?(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化? 本题之意在于引导学生学习物理化学的方法 要应用数理知识，进行严密的逻辑推理，而不是死记硬背。热力学第一定律 例题退出11解解 (

7、1)绝热自由膨胀过程是等内能过程，U=0，则1TUVUVVTTUTVUVUCVT1J令U=f (T, V)，根据循环关系式:TVUVCJ所以本题要解的是J 的正负?现在只要判断 是0, =0, 还是0， =0，还是0，=0，还是 W, 所以是不可能进行的过程。故G=G1+ G2 = 0+RTln(p2 /p1)= 309 J A=A1+ A2 =( 2.94103 309)kJ= 3.25 kJ W= 0.9pVm(g)= RT= 2.94 kJ (A)T0。 应用基本公式：解解 (1) 绝热自由膨胀：Q=0, W=0, 故U=0dU=TdS pdV =0mmdm,2m,1VbVRVV则热力学

8、第一定律 例题退出5221dpppTVS21d11pppbpbpR)1 ()1 (ln1221bppbppR(2) 解 节流膨胀是定焓过程，所以H=0根据基本公式：dH = TdS + Vdp = 0则 dS= (V/T)dp21d)1 (pppbppR热力学第一定律 例题退出53(1)1mol范德华气体从T1,Vm,1 T2, Vm,2bVbVRTTCSV1 ,m2,m12m,lnln(2)范德华气体绝热可逆过程方程式为m,/m)(VCRbVT常数(3)1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程，从 V1V2，求终态的温度T2 提示：先求出焦耳系数的表达式例7. 若定容摩尔热容CV ,m与温度无关

9、，试证热力学第一定律 例题退出54VTpTTCSVVdddVTpTTCSVVVTTVdd2,m1m,21m,m证 (1) 任何单相纯物质的熵变公式为：根据该气体的状态方程求出VTp热力学第一定律 例题退出55RTbVVap)(m2m2mmVabVRTpbVRTpVmbVbVRTTCV1 ,m2,m12m,lnln范德华气态方程：2,m1 ,m21mm,mddVVTTVbVVRTTCS热力学第一定律 例题退出560lnln1 ,m2,m12m,mbVbVRTTCSVbVbVRTTCV1 ,m2,m12m,lnlnRCbVbVTTV2,m1 ,m12lnlnm,即m,/m)(VCRbVT常数(2)

10、范德华气体经绝热可逆过程，则S =0，即热力学第一定律 例题退出572mm,J1VCaVUCVTVTVU令 U=f(T, V)1TUVUVVTTU所以(3) 绝热自由膨胀过程，则 U=02mVaVUTRTbVVap)(m2m从范德华气态方程 可知：VVTTUVVd21热力学第一定律 例题退出58积分:2mm,VCaVTVU2mm,d2,m1 ,mVCVaTVVV2mm,d2,m1 ,mVVCaVVV1 ,m2,mm,1211VVCaTTV11 ,m2,mm,211TVVCaTV热力学第一定律 例题退出59例8. 求60C时水的饱和蒸气压 (水蒸气可看作理想气体)。已知vapHm (373K)=

11、40.67 kJmol-1，Cp,m(l)= 75.20 JK-1mol-1，Cp,m(g)=33.57 JK-1mol-1解 第一步先求出60C , p 时的G。 取1mol水为系统TCHpd)(373333m,水TCHpd)g(333373m,可根据Gibbs -Helmholtz公式等三种解法计算G(333K) H (373K)=40.67 kJG(373K)=0G(333K)=?热力学第一定律 例题退出60已知 p , 100C 水 气 G(373K)=0求 p , 60C 水 气 G(333K)=?方法一：可应用Gibbs -Helmholtz公式，因H不是常数，所以首先要求出H=

12、f (T)形式。基尔霍夫公式不定积分：TpTCKHTH373d)373()(=40.67103 41.63(T 373 ) J =56.20103 41.63T J 热力学第一定律 例题退出61TTHGGd373)K373(333)K333(3333732TTTGd63.411020.56333)K333(3333732331133356.20 1041.63ln13.38333373373应用Gibbs - Helmholtz公式:G(333K)=4456J热力学第一定律 例题退出62100C ，p时：G =0，333373d)373()333(TCKHKHp60C，p时：363373d)3

13、73()333(TTCKSKSp60C，p时： G(p) =0，方法二：也可用定积分和定义式pVpVpGpGppppg)d(d)()(mm= 42.34 kJ= 113.7 JK-1 H=1vapHm (373K) = 40.67 kJS = H /T= 109.0 JK-1 G (333K) = H TS = 4478 J热力学第一定律 例题退出63TpTTCKSTS373d)/()373()(Tln63.415 .355TSKGTGTGTTd)333()()(2112TTKGd )ln63.415 .355()333(333373333373333373)ln(d63.41d5 .355T

14、TTT方法三：= 4452 J热力学第一定律 例题退出640)(pGppRTpVGppTlnd)(0d)()(mpVGppT水第二步再求出60C时的饱和蒸气压 p 。 J4454)(pG或设计如下过程：J4454)/ln(d)g()(mppRTpVpGpppVpVpGpGppppd)g(d)()(mm热力学第一定律 例题退出65p=20.2 kPa )/ln(d)g()(mppRTpVpGppppRTlnJ4454 热力学第一定律 例题退出66分析：电解反应 : H2O(l)H2(g)+O2(g)反应的 rGm= 237.19 kJmol-1，反应的rSm可从rGm = rHm TrSm求得。

15、 关键是求出反应的H。例9 在25，p下用2.200V的直流电使水电解而变成p的H2和O2，放热139kJ。已知25，电解反应 H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)的rGm = 237.19 kJmol-1, 求该反应的rSm 25，p下电解反应放热139kJ，即Qp= 139kJ, 但是Qp H , 因为有电功。热力学第一定律 例题退出67 解解 H可由定义式H=U+ pV求得，而U可由热力学第一定律求得：H=U+ pV =U+ pV ，U=Q +WV + W =Q + pV + W所以 H = Q + W = 139 + W kJ 热力学第一定律 例题退出68 电解时反应: 2H+2e

16、 H2(g) 2OH O2(g) + H2O + 2e 所以电解1mol水需要2mol电子， 1mol电子电量=96500库仑=1F W = 电量电压= 2FE= 424.6 kJ H = Q + W= 139+ 424.6=285.6 kJ G =237.19 kJ S =(H G) /T = 162.4 J K-1例2例1例5例3例7例6例8高等教育出版社高等教育电子音像出版社例4热力学第一定律 例题退出70例1：比较化学势的大小 解 1.平衡时，饱和溶液中的氯化钠与固体氯化钠的化学势相等， 2*(s)=2(sln)= 2(sln)+RT ln(m饱和/m) 所以* (H2O,l) (H2

17、O, sln)1饱和氯化钠水溶液中 * (NaCl,s)与(NaCl,sln) * (H2O,l)与(H2O,sln) 2. 10，p * (H2O,l)与* (H2O,s) 30，10 p * (H2O,l)与* (H2O,s) 热力学第一定律 例题退出71 2. 10，p 水 冰 Gm(273K)=0Gm(263K)=*(冰) *(水)= S10 = Sm(冰) Sm(水)10 0即* (冰) 0 即* (冰) (水) 0 * (冰) * (水) 冰能融化。0， p 水 冰 21d)()(12pppVpGpG热力学第一定律 例题退出73例2 60时，pA*=0.395p ， pB*=0.7

18、89p ，在该温度时A和B可形成稳定化合物AB， pAB*= 0.132p。假设任何给定混合物具有理想液态混合物特性。如今在60时，将1mol A和4mol B混合成液体系统。求此系统蒸气压和蒸气组成。 解 此时系统为1mol AB和3mol B xAB=0.25, xB=0.75 p= pAB+pB = 0.132p 0.25+0.789p 0.75=0.625p yAB= pAB /p=0.053; yB= 1 0.053=0.947 热力学第一定律 例题退出74例3 在300K时，液态A和液态B的蒸气压分别为pA* =37.33kPa, pB* =22.66 kPa，当2mol A 和

19、2mol B混合时，p总 =50.66 kPa，蒸气相中A的摩尔分数yA(g)=0.60，设蒸气为理想气体。求溶液中A、B的活度和活度系数；求mixG；若溶液为理想液态混合物，求mixG 。解 非理想液态混合物中物质的化学势为：B= B + RT ln aB B + RT ln aB*热力学第一定律 例题退出75结论 两种纯物质混合时 ：mixG=RT(nA ln aA+nB ln aB)mixG=RT(nA ln xA + nB ln xB )非理想液态混合物中蒸气压与活度的关系：mixG = G G* = nBB nBB* = 2RT(ln aA + ln aB ) = 1585 J mi

20、xG = G G* = nBB nBB* = 2RT(ln xA + ln xB ) = 6915 J pB = pB* aBaA = pyA /pA* = 0.814 aB = py B /pB* = 0.894 A =aA /xA =1.63B =aB /xB =1.79热力学第一定律 例题退出76例4. 298K和p下，苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成1mol苯 1/4mol甲苯 x1 =0.8 1mol苯 2/3 mol甲苯 x1 =0.6 y mol甲苯y=2/3 1/4 = 5/12 mol 根据 (G)T,p =nBB(终) nBB(始)x1 =0.8的理想液态混合物。将1mo

21、l苯从x1 =0.8的状态用甲苯稀释到x1 =0.6的状态，求此过程G 。解：热力学第一定律 例题退出77以纯物质为标准态mixG=RTnB ln xB (终) nB ln xB (始) 终始 nBB(始) =(1+RTln x1)+ (2+RTlnx2)+ 2 = 1 + 2 +RT(ln0.8+ ln0.2) nBB(终) =(1+RTln x1)+ (2+RTlnx2) = 1 + 2 + RT(ln 0.6+ ln 0.4)145122314232323G =RT (ln0.6+ ln 0.4) (ln 0.8+ ln 0.2)= 1223J2314热力学第一定律 例题退出78*例5T

22、, p,yA=0.4已知pA* =0.4p ，pB*=1.2 p, 计算 当液体开始凝聚时的蒸气压p； 当xA(l)= xB(l)=0.5时的蒸气压p和yA(g)； 画出蒸气压与组成图。液体A和B形成理想液态混合物。现有yB(g) = 0.6的蒸气相，放在一个带有活塞的汽缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。热力学第一定律 例题退出79 解 当凝结出第一个液滴时呈气液两相平衡(凝结出的液体量可忽略不计)。因液相为理想液态混合物，组分A、B均服从拉乌尔定律，故此时蒸气压pB= pB* xB , 已知yA(g)= 0.4 pA = pA xA(l) = p yA(g)=0.4ppB = pB xB(l) =

23、 p yB(g)=0.6p解得：x B(l) = ，即xA(l)= 代入(2)式得： p= 2p xB(l) = p 0.4p= 0.4p1 xB(l) 0.6p=1.2 p xB(l)p= p1 xB(l) -(1)p= 2p xB(l) - (2)T,p,yA=0.4231323热力学第一定律 例题退出80 当xA(l)= xB(l)=0.5时 (系统的压力增大，凝聚出的液体量增多) p= pA+ pB = pA xA(l)+ pB xB(l) =0.8 p yA(g)= pA /p= pA xA(l) /p=0.25,yB(g)=0.75T,p=?热力学第一定律 例题退出81 蒸气压与液

24、相组成线为pA*- pB* 连线 0 xB 1 pB* pA* 0 yB 1 蒸气压与气相组成线：当 p1=2/3 p, xB(l)=1/3, yB(g)=0.6 p2=0.8p, xB(l)=0.5, yB(g)=0.752/3 p0.8 p1/30.5 0.60.75热力学第一定律 例题退出82*例6. xA 00.08350.29730.66040.99311.000pA /Pa 15353306536072937333pB /Pa 35197 332772815818012466.6假定蒸气为理想气体，当xA =0.6604时1以拉乌尔定律为基准，求aA、aB, A、B；2以亨利定律为

25、基准，求aB、B ；3求323K时mixG。 323K时，醋酸(A)和苯(B)组成二组分溶液，各组分在气液平衡时气相中的分压分别为pA、pB，摩尔分数(液相)分别为xA、xB。实验测定如下：热力学第一定律 例题退出83解pB*pA* pxB从实验数据可知pA* =7333Pa, pB* =35179Pa, xB=0. 3396 时, pA=5360Pa, pB=18012Pa1. 以R.L为基准，即pA = pA* aA , pB = pB* aB aA = pA / pA* = 5360/7333 = 0.731A=aA /xA = 0.731/0.6604 = 1.107aB = pB /

26、 pB* = 18012/35179 = 0.5117B=aB /xB = 0.5117/0.3396 = 1.507热力学第一定律 例题退出842 先求亨利常数kx,BPa676230069. 06 .466limBB0B,Bxpkxxkx,B pB*pA* pxB已知xB=0.0069时， pB=466.6Pa切线的斜率为:作切线热力学第一定律 例题退出85从实验数据可知： xB=0. 3396 时, pB=18012Pa3. mixG=RT(xA ln aA + xB ln aB)= 1167J以H.L为基准，即pB = kx,B aB , aB = pB / kx,B aB = 180

27、12/67623=0.2664B=aB /xB = 0.2664/0.3396=0.7845例2例1例5例3例7例6例8高等教育出版社高等教育电子音像出版社例4第四章 化学平衡热力学第一定律 例题退出87解解 亨利系数可看成下列平衡的经验平衡常数：O2 (溶液)O2 (气体)O(/ )O(22mpkm上述平衡的H为溶解焓的负值：13.04 kJ mol1 因此，本题实质上是讨论温度对平衡常数的影响。 例1 20时，O2在水中的亨利系数 km= 3.93 106 kPa kgmol1 ，求30时空气中O2在水中的溶解度。已知2030之间氧气在水中的溶解焓为13.04 kJ mol-1 。热力学第

28、一定律 例题退出88211 ,2,11lnTTRHkkmm13040110.17678.314293303km,2=4.69 106 kPakgmol1 由亨利系数可求平衡时溶液中O2的浓度51226,2(O )100.21(O )mol kg4.69 10mpmk=4.5 106 molkg1 热力学第一定律 例题退出89*例2 已知右旋葡萄糖C6H12O6在80%乙醇水溶液中，型和型的溶解度分别为20gdm-3, 48gdm-3，298K时其无水固体的fGm(,s)= 902.9kJmol-1，fGm(,s)= 901.2kJmol-1, 试求298K时, 在上述溶液中型和型相互转化的K

29、。提示： fGm(,s)= (,s), fGm(,s)= (,s)解解 (sln)(sln)rGm (sln)= (,sln) (,sln) RT ln K = rGm(sln) =?本题的关键是求出(,sln), (,sln)热力学第一定律 例题退出90 纯固体的化学势即为标准态化学势 (,s) = (sln, 饱和) = (, sln) + RT ln(c,饱和/c) 所以(, sln) = (,s) RT ln(c,饱和/c) (, s) = (sln, 饱和) = (,sln) + RT ln(c,饱和/c ) 所以 (,sln) = (,s) RT ln(c,饱和/c) 解法一: 固

30、液平衡，化学势相等 (s) (sln,饱和) (s) (sln,饱和)热力学第一定律 例题退出91=(,s)RT(c,饱和/c) (,s)RT ln(c,饱和/c)所以rGm = (, sln) (,sln)=(,s) (,s) + RT (c,饱和/c,饱和)=fGm (,s)fGm (,s)+RT(c,饱和/c,饱和)= 469 Jmol-1K =exp( rGm /RT )=1.21热力学第一定律 例题退出92rGm =G1+G3+G5(sln,c)G2=0(sln,c)G1= (sln) (sln) =RTln(c,饱/c)G4=0G5=(sln) (sln) = RTln(c,饱/c

31、)(s)(sln,饱和)(sln,饱和)(s)rGm =?G3=fGm (,s) fGm (,s)解法二:=fGm (,s)fGm (,s)+RT(c,饱和/c,饱和)= 469 Jmol-1热力学第一定律 例题退出93 例3 实验测得(1)CO2(g) +C(石墨) 2CO(g)平衡数据如下：T/K p总/kPa x(CO2)eq 1073 260.41 0.2645 1173 233.05 0.0692已知 反应(2) 2CO2(g)2CO(g)+O2(g) 在1173K时K(2) =1.251016, 在该温度时 cHm (石墨) = 392.2 kJmol1。计算反应(2)在1173K

32、时的rHm 和rSm 。设气体为理想气体。Cp,m=0.热力学第一定律 例题退出94解析:已知下列数据反应(2)=(1) (3), 得rHm (2)=rHm (1) rHm (3) ，其中rHm (1)可通过K (1)与温度的关系求出。求得rHm (2)后，rSm (2)则可通过定义式rGm (2)=rHm (2) TrSm (2) = RTlnK (2)求出。故先求反应(1)的rHm (1)。(1)CO2(g) +C(石墨)2CO(g) K (T1)和K (T2)在1173K时(3)C(石墨)+O2(g)CO2(g) rHm = 392.2 kJmol1(2)2CO2(g)2CO(g)+O2

33、(g) K (2) =1.251016 热力学第一定律 例题退出95 解 先求出反应(1)的K(T1) , K(T2), 再通过K(T)和温度的关系求出 rHm (1) 2222(CO)(CO)(1)(CO )(CO )pxKppxp代入p总 和x(CO2)eq，x (CO)eq得 K(1073K) = 5.326 K(1173K) = 29.18因Cp,m=0, 所以rHm (1)=常数 326. 518.29ln1173110731) 1 ()1073()1173(lnmrRHKKKK得 rHm (1)=177.9 kJmol-1热力学第一定律 例题退出96CO2(g) +C(石墨)2CO

34、(g) rHm (1) C(石墨) +O2(g) CO2(g) cHm (石墨)(2) 再用盖斯定律求反应(2)的rHm (2) ：2CO2(g)2CO(g)+O2(g)所以rHm (2)=rHm (1) cHm (石墨) = (177.9+392.2) kJmol1= 570.1 kJmol1 RTlnK (2)=rGm (2)= rHm (2)TrSm (2) =357.1 kJmol1rSm (2)=181.6 JK1 mol1 热力学第一定律 例题退出97 例4 已知反应 2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)(1)试求298K时，当NaHCO3,

35、 Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时，NH3(g)的分压；(2)当p(NH3)=50kPa时，欲使NH4HCO3, Na2CO3和NaHCO3平衡共存，试求所需温度。如果温度超过此值，物相将发生何种变化？(3)有人设想298K时将NaHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中，能否使NH4HCO3免受更多的分解。 rGm (1)=(129.1-0.3342 T/K) kJmol1 NH4HCO3(s)NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) rGm (2)=(171.5-0.4764 T/K) kJmol1热力学第一定律 例题退出98 解解 (1) 298K时，三种

36、物质平衡共存，则上述两反应必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同一个NH3(g)的分压。 rGm (2) =(171.5 0.4764 T/K) kJmol1=29.53 kJmol1 6322(NH )(H O)(CO )(2)6.663 10pppKppp3(NH )(2)0.9920(1)pKKp 解得p(NH3)=99.2 kPa 622(H O)(CO )(1)6.717 10ppKpprGm (1) =(129.10.3342 T/K) kJmol1=29.51 kJmol1 热力学第一定律 例题退出99(2) NH4HCO3(s)NH3(g) + H2O(g) + CO2(g

37、)298K时p(NH3)=100kPa，当p(NH3)100kPa，则NH4HCO3(s)将继续分解。若指定p(NH3)=50kPa，则必须降低温度才能达到新的平衡。在温度T时3(NH )(2)500.5(1)100pKKpRTGGKK)1 ()2() 1 ()2(lnmrmr6931. 010.17/10100. 53TT=286.6K （13.2）若超过此温度，NH4HCO3将继续分解直至分解完。热力学第一定律 例题退出100(3)若将NH4HCO3单独放于密闭容器中，298K时，由反应(2)的平衡常数可知，氨的平衡分压为K=6.66310-6 =(p/p)3 p(NH3)=1.882kP

38、a10-6作为被腐蚀的标准。假设a(Fe2+)=106，25时：V617. 0)Fe(ln2)/FeFe()/FeFe(222aFRTV177. 0pH05915. 0)H(ln)H|H(2aFRT 考虑到H2在铁上的析出过电势为0.18V，则H2析出电势为-0.357V，仍比(Fe2+/Fe)大，因此在阴极(Fe)上将有H2析出。阳极反应中，放电电势较低的反应优先发生，故Fe作为原电池中阳极(负极)而氧化为Fe2+ (在此Fe为二重电极) ，结果Fe被腐蚀 。热力学第一定律 例题退出162若有氧气存在，会发生如下反应：（正极） O2(g)+4H+(a) +4e 2H2O(l)H()O(ln4

39、)O()O|OH,H(42222aaFRTpH05915. 0)O(ln4)O(22aFRT其中a(O2) 0.21p/p=0.21。它作为阴极(正极)与Fe电极组成电池的电动势为 E= (O2|H2O,H+) (Fe2+/Fe)=1.652V而 E=(H+|H2) (Fe2+/Fe)=0.260V显然电池的电动势大得多，铁桶被腐蚀得更快。=1.042V热力学第一定律 例题退出163例10 25时有下列数据： /Vd/dTCu+ + e Cu 0.520.0020Cu(NH3)2+ + e Cu +2 NH3 -0.110.0030Cu2+ + 2e Cu 0.340.00351.求 fGm

40、(Cu+), fGm (Cu2+)2.求 Cu2+ + e = Cu+ 的 3.求 Cu + Cu2+ = 2Cu+ 的K 4.计算反应 Cu+ +2 NH3= Cu(NH3)2+ 在25时的rGm ，rSm ，rHm ，Qr热力学第一定律 例题退出164解解 1. Cu+ + e Cu =0.52VrGm = fGm (Cu+) = F = 50.18 kJ mol-1 fGm (Cu+) = F = 50.18 kJ mol-12.求Cu2+ + e Cu+ 的 rGm = fGm (Cu+) fGm (Cu2+) = 15.42 kJ mol-1 = F (Cu2+/Cu+) 同理： C

41、u2+ + 2e Cu =0.34V fGm (Cu2+) = 2F = 65.6 kJ mol-1 (Cu2+/Cu+) = 0.16V或 rGm = F 2F = F (Cu2+/Cu+) (Cu2+/Cu+) = 2 = 0.16V 热力学第一定律 例题退出1653. 反应 Cu + Cu2+ 2Cu+ 的rGm rGm = 2fGm (Cu+) fGm (Cu2+)= 34.8 kJ mol1 = RTln KK= 7.910-7 热力学第一定律 例题退出1664. 反应 Cu+ +2 NH3 Cu(NH3)2+ = rGm = rGm rGm = F + F = F(0.52+0.1

42、1) = 60.8 kJ mol-1 = 96.5 J K-1 mol-1 TTFd)2(dd) 1 (drSm = rSm rSm rHm = rGm +T rSm = 89.6 kJ mol-1 Qr= T rSm = 28.8 kJ 热力学第一定律 例题退出167*例11. 已知298K时下述电池的电动势为1.362V (Pt)H2(p)|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s)又知H2O(g)的fGm = 228.6kJmol-1，该温度下水的饱和蒸气压为3167Pa，求在298K时氧气的逸度为多少才能使Au2O3与Au呈平衡？ 解解 Au2O3(s) 2Au(s)+3/2O2(g)

43、 要求氧气的逸度首先要求出上述反应的rGm 或K，即要求出fGm (Au2O3)，而电池反应的rGm = BfGm (B) ，因此先求出电池反应的rGm 。热力学第一定律 例题退出168负极： 3H2(g) 6e 6H+正极： Au2O3(s)+6H+ +6e 2Au(s)+3H2O(l)电池反应：Au2O3(s)+ 3H2(g) 2Au(s)+3H2O(l) (1) H2O(l,3167Pa) H2O(g,3167Pa) (2) H2O(g,3167Pa) H2O(g, p) (3)(1)+3(2)+3(3)=(4): Au2O3(s)+ 3H2(g) 2Au(s)+3H2O(g, p) (

44、4)其中rGm (2)=0, 设气体为理想气体rGm (4)=rGm (1)+3rGm (3)= nFE +3RTln(p/p)= 762.9 kJmol-1热力学第一定律 例题退出169又： Au2O3(s)+ 3H2(g) 2Au(s)+3H2O(g, p) (4)rGm (4)=3fGm (H2O,g) fGm (Au2O3)fGm (Au2O3)=3fGm (H2O,g) rGm (4) = 77.04 kJmol-13/213rm2(O )exp3.194 10GfKRTpf(O2)=1.021014Pa则分解反应 Au2O3(s) 2Au(s)+3/2O2(g) (5) rGm (

45、5)= fGm (Au2O3)= 77.04 kJmol-1 热力学第一定律 例题退出170例12. 已知298K时,有下述电池：(S2O82 /SO42 )=2.05V, (PbSO4/Pb)= 0.351V, 试求该温度下，电池以端电压2.0V不可逆放电时的热效应。PbPbSO4S2O82SO42 Sm / (JK-1mol-1)64.89147.28146.4417.15已知已知热力学第一定律 例题退出171 解 密闭系统中，若系统的始终态相同，不管放电负极反应：Pb(s) + SO42 (m) PbSO4(s) + 2e 正极反应： S2O82 (a)+2e 2SO42 (m)电池反应

46、：Pb(s) + S2O82 (a) PbSO4(s)+ SO42 (m)过程是否可逆，状态函数的改变量是相等的。即U= Qir +Wir= Qr +Wr , 其中Wir可由题给条件算出。 从上式看出，要求Qir ，必须知道系统的U，而 U= TS+GpV，因pV =0，故 U= TBSm (B) nFE，因此，首先必须求出系统的S和电池电动势E。热力学第一定律 例题退出172电池反应：Pb(s) + S2O82(a) PbSO4(s)+ SO42 (m)OS()SO(ln228224aaFRTEE= 2.427V(rGm)T,p = nFE=(2965002.427) Jmol-1 = 46

47、8.4 kJmol-1)/ln(2mmFRT离子的活度热力学第一定律 例题退出173rUm= TrSm + rGm = 482.4 kJmol-1Wir= nFEir = (2965002.0)J = 386.0kJQir = U Wir= ( 482.4+386.0 )kJ= 96.4kJrSm = BSm (B) =(17.15+147.28 64.89 146.44) JK-1mol-1 = 46.90 JK-1 mol-1不可逆电功为：根据U= Qir +Wir ，不做体积功时：例2例1例5例3例7例6例8高等教育出版社高等教育电子音像出版社例4热力学第一定律 例题退出175例1 20

48、，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水滴需做功多少？已知 =0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3 解： Wr = A = (A2 A1) A2 = n 4 r2而 1kg = n ( r3 ) n = 2.4 1023个 Wr =310-3/r =218 kJ而218 kJ的能量相当于1kg水升温50所需的能。对于1kg水(0.0485m2)，表面能约为3.5103J。热力学第一定律 例题退出176例2 已知水在20时的表面张力为0.072Nm1，= 1g cm3，0时水的饱和蒸气压为610.5Pa。 在0 20内水的vapHm=40.67 kJmol1。求在20时半径为10

49、9 m水滴的饱和蒸气压。解：要求20时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：223. 129312731)273()293(lnmvapRHKpKp p(293K)=2074Pa根据Kelvin公式064. 12lnrRTrMpppr=6011Pa热力学第一定律 例题退出177 例3 如果水中仅含有半径为1.00103mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100以上水的表面张力为 0.0589 Nm1，汽化焓为40.7 kJmol1。 解解 空气泡上的附加压力为p=2/r, 当水沸腾时，空气泡中的水蒸气压至少等于(p+p), 应用克劳修斯克拉

50、贝龙方程可求出蒸气压为(p+p)时的平衡温度T2，此即沸腾温度。 Pa1018. 2252rpppp00. 118. 2ln13731ln2mvap2TRHppT2=396K热力学第一定律 例题退出178例4 由于天气干旱，白天空气相对湿度仅56%(相对湿度即实际水蒸气压力与饱和蒸气压之比)。设白天温度为35(饱和蒸气压为5.62103Pa),夜间温度为25 (饱和蒸气压为3.17103Pa)。试求空气中的水分夜间时能否凝结成露珠？若在直径为0.1m的土壤毛细管中是否凝结？设水对土壤完全润湿， 25时水的表面张力 =0.0715 Nm1，水的密度= 1g cm3。 解解 白天温度为35时, 空

51、气相对湿度为56% ，则 实际蒸气压p=5.62103 56%= 3.15103 Pa， 此蒸气压小于夜间(25时)的饱和蒸气压3.17103Pa，所以夜间不会凝结。热力学第一定律 例题退出179在直径为0.1m的土壤毛细管中，水形成凹液面。由于水对土壤完全润湿，故凹液面曲率半径等于土壤毛细管半径= 0.5107m。由开尔文公式：0208. 01000105 . 0298314. 80715. 0101822ln73rRTrMpppr /p=0.979pr =3.10103Pa 3.15103Pa(实际)，所以夜间水蒸气能在土壤毛细管中凝结。热力学第一定律 例题退出180 例5 一个带有毛细管

52、颈的漏斗，其底部装有半透膜，内盛浓度为1103 mol dm3的某聚氧乙烯醚水溶液。若溶液的表面张力 = *bc, 其中 *=0.07288 Nm1，b=19.62(N m1 mol dm3)， 298K时将此漏斗缓慢地插入盛水的烧杯中，测得毛细管颈内液柱超出水面30.71cm时达成平衡，求毛细管的半径。若将此毛细管插入水中，液面上升多少？30.71cm热力学第一定律 例题退出181 解解 毛细管内液面上升原因有两个：一是附加压力p ；二是渗透压 。若将此毛细管插入水中，液面上升多少？ 根据公式2coshgR即 +p =gh, 而 = cRT , p =2/r gr2-42 0.07288m0

53、.074m1000 9.8 2.002 10液面上升7.4cm则2/r =gh cRT =(10009.80.3071 18.314 298)Pa= 532.0 Pa表面张力为:= *bc=(0.07288 19.6210-3)Nm1 =0.05326 Nm1则r = (20.05326/532.0)m= 2.00210-4mR(毛细管)热力学第一定律 例题退出182例6 0时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状况体积V有下列数据p/104Pa0.972.404.127.2011.76V/cm37.516.525.138.152.3(2) 求CO压力为5.33104 Pa

54、时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。解解 朗格缪尔吸附等温式 (1)以(p/V)对p作图，得一直线，其 斜率= 1/Vm， 截距=1/(bVm) (1) 试用图解法求朗格缪尔公式中常数Vm和b;热力学第一定律 例题退出183p/104Pa0.972.404.127.2011.76(p/V)/Pacm-3129314551641189022491/Vm =8.78 10-3 cm-3, 1/(bVm) =1.24103 Pa cm-3故Vm =114 cm3, b= 7.0810-6 Pa-1将题给数据整理后列表如下:p/Vp作图截距斜率O热力学第一定律 例题退出184(2) 求CO压力为5.3

55、3104 Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。从图上查出，当p(CO) = 5.33104 Pa时，p/V=1707Pa cm32.964g木炭吸附的CO标准状况体积为：V= (5.33104 /1707)cm3 = 31.22 cm31g木炭吸附的CO标准状况体积为：V/m=(31.22/2.964) cm3g1 =10.5 cm3g1热力学第一定律 例题退出185例7 19时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可以准确地用下式表示：其中*是纯水的表面张力，c为丁酸浓度，A、B为常数(1)导出此溶液表面吸附量与浓度c的关系；(4) 假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每个丁酸分子的横

56、截面积。(2)已知A=0.0131 Nm1， B=19.62 dm3mol1， 求丁酸浓度为0.20mol dm-3时的吸附量 ；(3) 求丁酸在溶液表面的饱和吸附量；热力学第一定律 例题退出186解: (1)将题目给定关系式对浓度c求导，得代入吉布斯吸附公式，得1ABcBc (1)cABcRTcRTBc (2) 将A=0.0131Nm1， B=19.62 dm3mol1， T=292K，c= 0.20 mol dm3代入上式，计算得： =4.3010-6 mol m2热力学第一定律 例题退出187(3) 当c很大时，1+Bc Bc, 则：(1)ABcARTBcRT(4)假定饱和吸附时表面全部

57、被丁酸分子占据，则丁酸分子的横截面积为：1822623110nm0.308nm5.40 106.02 10A L（面积）625.40 10 mol mART例2例1例5例3例7例6例8高等教育出版社高等教育电子音像出版社例4188热力学第一定律 例题退出189例1 反应mA nB，的速率表达式为：mktAddA?ddBt则解 根据速率表达式tmtnddAddBtmntddAddBmmnkA热力学第一定律 例题退出190例2 气相反应 nAP，证 将A=pA /RT代入1)(ncpRTkkncRTpktRTptAAddddAncktAddA若以压力代替浓度，速率公式为：速率公式：nppktpAA

58、dd而nncpRTkA)(1)(ncpRTkk所以气体设为理想气体,证明nppktpAAddncktAddAkc热力学第一定律 例题退出191例3 叔戊烷基碘在乙醇水溶液中水解 t-C5H11I + H2O t-C5H11OH +H+ + I-随反应的进行，离子的浓度增大，反应系统的电导也将增大。测得不同时刻反应系统的电导值G如下表所列。(1) 证明此为一级反应；(2) 求实验温度下的速率常数。t/min 0.01.54.59.016.022.0G /103 S0.391.784.096.328.369.3410.50热力学第一定律 例题退出192解解 t-C5H11I + H2O t-C5H

59、11OH +H+ + I-反应物浓度 产物浓度 电导 ktaxaln根据一级反应速率公式：ktGGGGt0ln能导电x(Gt G0) a(G G0)(a x)(G Gt) 空白可得t=0: a 0 G0 t=t: a x x Gtt=: 0(完全水解) a G 热力学第一定律 例题退出193以ln (G Gt) - t作图, 若得一直线，则为一级反应，且斜率= k 。t/min 0.01.54.59.016.022.0ln (G Gt)4.594.745.055.486.156.76(1)以ln (G Gt) - t 作图, 得一直线， 所以为一级反应。(2)直线斜率为 9.8102 min1

60、， 所以k = 9.8102 min1 。将题给数据整理成下表热力学第一定律 例题退出194例4 气相反应 2NO2 + F2 2NO2F当2molNO2 和3molF2 在400dm3 的反应釜中混合，已知300K时k=38 mol-1dm3s-1 ，反应速率方程为 r=kNO2F2，计算10s 后 NO2 ,F2, NO2F在反应釜中物质的量解 根据速率方程表达式：B22Bd(NO ) (F )dcrkccvtB22Bd(NO ) (F )dnknnvtV2d (NO F)2dntB222Bd(NO ) (F )dnnnkv V tV所以设气体为理想气体，代入cB = nB /V热力学第一