离子聚合习题

1、1、解释下列概念、解释下列概念离子对离子对 异构化聚合异构化聚合 活性聚合活性聚合离子对：带有相反电电荷的离子当二者间的距离小于某一临离子对：带有相反电电荷的离子当二者间的距离小于某一临界距离时，可称为离子对。界距离时，可称为离子对。异构化聚合：在聚合链增长过程中，伴有分子内重排的聚合异构化聚合：在聚合链增长过程中，伴有分子内重排的聚合常称为异构化聚合。常称为异构化聚合。活性聚合；没有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。活性聚合；没有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。2、分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体聚、分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体聚合？聚合反应

2、类型是什么合？聚合反应类型是什么？写出链引发反应式。？写出链引发反应式。 引发体系引发体系 C CH3 OOH + Fe22+Nan-BuLiH2SO4BF3 + H2O单体单体 HC CH2CCH3CH2CH2CCNCNH2CCCH3CH3CHClH2CH2C CH CCH3CH23、如何判断苯乙烯离子聚合是活性聚合？用萘纳作引发剂时，、如何判断苯乙烯离子聚合是活性聚合？用萘纳作引发剂时，如何计算聚合产物的分子量？如何计算聚合产物的分子量？答：答： 进行实验，测定聚合物的数均分子量，观察与时间的变进行实验，测定聚合物的数均分子量，观察与时间的变化关系，如果分子量随时间呈线性增加。则可判断为活

3、性聚化关系，如果分子量随时间呈线性增加。则可判断为活性聚合。或者在苯乙烯聚合完全转化后，再加入第二种单体，观合。或者在苯乙烯聚合完全转化后，再加入第二种单体，观察能否继续增长成嵌段共聚物。察能否继续增长成嵌段共聚物。用萘纳为引发剂时，聚合产物的分子量可用下式计算：用萘纳为引发剂时，聚合产物的分子量可用下式计算： IMXn024、以、以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、RNa、RK为引发剂，为引发剂，在相同条件下使苯乙烯聚合，判断聚合速度的大小顺序。如改在相同条件下使苯乙烯聚合，判断聚合速度的大小顺序。如改用环己烷做溶剂，聚合速度的大小顺序如何？说明判断的依据。用环己烷

4、做溶剂，聚合速度的大小顺序如何？说明判断的依据。解：解： 乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属反离是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属反离子溶剂化。金属离子的半径越小，其溶剂化程度越大，子溶剂化。金属离子的半径越小，其溶剂化程度越大，紧密紧密离子对越容易转变成疏松离子对和自由离子离子对越容易转变成疏松离子对和自由离子，因此增长或聚，因此增长或聚合速率也越大。碱金属原子半径的顺序是：合速率也越大。碱金属原子半径的顺序是：LiNaNaK。所以苯乙烯的聚合速度顺序是所以苯乙烯的聚合速度顺序是RLiRNaRK 。相反，相反，环己烷为非极性溶剂环己烷为非极性溶剂，溶剂化能力较弱，反离子基

5、本，溶剂化能力较弱，反离子基本未溶剂化，各种碱金属的烷基化合物多以紧密离子对存在，未溶剂化，各种碱金属的烷基化合物多以紧密离子对存在，离子对中两离子的距离将随反离子半径增加而增大，从而使离子对中两离子的距离将随反离子半径增加而增大，从而使聚合速率增加。因此在环己烷中苯乙烯的聚合速度是：聚合速率增加。因此在环己烷中苯乙烯的聚合速度是：RLiRNaRK 。5、采用、采用萘纳作引发剂，苯乙烯进行阴离子聚合，试求：萘纳作引发剂，苯乙烯进行阴离子聚合，试求：（1）合成分子量为合成分子量为300000的聚苯乙烯，当苯乙烯用量为的聚苯乙烯，当苯乙烯用量为1kg时，时，需要多少克金属钠？需要多少克金属钠？（2

6、）若苯乙烯的浓度为）若苯乙烯的浓度为1.5molL-1，萘纳的浓度为萘纳的浓度为3.210-5molL-1，当表观反应速率常数，当表观反应速率常数kp=550molL-1s-1时，起始聚合速时，起始聚合速率是多少？转化率率是多少？转化率100%时的聚合度是多少？时的聚合度是多少？解解 （1）苯乙烯用量）苯乙烯用量1kg，合成分子量为，合成分子量为300000的聚苯乙烯需要的聚苯乙烯需要萘纳萘纳ymol。 molyyCMXn00666. 03002104300000104100022纳与萘纳的物质的量相等，因此钠的用量为纳与萘纳的物质的量相等，因此钠的用量为232/300=0.153g。（2）当

7、）当M=1.5molL-1，萘钠的浓度为，萘钠的浓度为3.210-5molL-1时：时： 451125104 . 9102 . 35 . 1221064. 25 . 1102 . 3550CMXsLmolMMkRnpp6、用、用阴离子聚合法合成四种不同端基（阴离子聚合法合成四种不同端基（OH、COOH、NH2）的的聚苯乙烯（或者丁二烯）遥爪聚合物聚苯乙烯（或者丁二烯）遥爪聚合物，试写出反应式。，试写出反应式。解：解： 采用萘钠为采用萘钠为引发剂，先引发剂，先使苯乙烯在使苯乙烯在四氢呋喃中进行阴离四氢呋喃中进行阴离子子聚合，然后再与环氧乙烷（或者聚合，然后再与环氧乙烷（或者CO2、二异氰酸酯），

8、最后二异氰酸酯），最后用酸处理。用酸处理。CH=CH2+CHCH2CH2CHNaNaCH=CH2nCHCH2CH2CH2CHCHNaNan-2OCHCH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2OCHn-2OCH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2OCHn-2OCH2CH2萘钠THFH+HH7、在下列、在下列5种单体中，（种单体中，（1）异丁烯；（）异丁烯；（2）甲醛；（）甲醛；（3）环氧乙）环氧乙烷；（烷；（4）丁二烯；（）丁二烯；（5）乙烯基烷基醚，哪些单体既能进行阳离）乙烯基烷基醚，哪些单体既能进行阳离子聚合，又能进行阴离子聚合？子聚合，又能进行阴离子聚合？ 解解: 烯类单体中，

9、烷基、烷氧基是供电子基团，因此异丁烯、烯类单体中，烷基、烷氧基是供电子基团，因此异丁烯、乙烯基烷基醚只能进行阳离子聚合。甲醛是羰基化合物，其乙烯基烷基醚只能进行阳离子聚合。甲醛是羰基化合物，其中中C=O双键具极性，易受双键具极性，易受Lewis酸引发而进行阳离子聚合。而酸引发而进行阳离子聚合。而丁二烯具有共轭结构，则既能阴离子聚合，又能阳离子聚合，丁二烯具有共轭结构，则既能阴离子聚合，又能阳离子聚合，环氧己烷是三元环醚，张力大，很有开环倾向。加上环氧己烷是三元环醚，张力大，很有开环倾向。加上CO键键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电

10、子的碳原子易受阴离子进攻，因此，环氧乙烷既能阴离子聚合，也能子易受阴离子进攻，因此，环氧乙烷既能阴离子聚合，也能阳离子聚合，答案选（阳离子聚合，答案选（3）和（）和（4).8、写出、写出以氯甲烷为溶剂，以以氯甲烷为溶剂，以SnCl4为引发剂的异丁烯聚合反为引发剂的异丁烯聚合反应机理。应机理。SnCl4+CH3ClCH3(SnCl5)CH3(SnCl5)+CH2CCH3CH3CH3CH2CCH3CH3(SnCl5)解：阳离子聚合的机理特征是快引发，快增长，易转移，难终止。解：阳离子聚合的机理特征是快引发，快增长，易转移，难终止。基元反应如下。基元反应如下。链引发：链引发：链增长：链增长：(SnC

11、l5)CH3CH2CCH3CH3+nCH2C(CH3)2CH3CH2CCH2C (SnCl5)CH3CH3CH3CH3n+(SnCl5)CH3CH2CCH3CH3CH3CH2C(CH3)CH3CH2CH(CH3)2 +CH2CCH3CH3nH2C+CH2+(CH3)3C(SnCl5)CCH2CH3(SnCl5)(SnCl5)CH3CH2CCH3CH3CH3CH2C(CH3)CH2 +H (SnCl5)(SnCl5)CH3CH2CCH3CH3CH3 CH2C(CH3)2Cl + SnCl4 自发链终止（动力学链不终止）自发链终止（动力学链不终止） 与反离子的一部分结合与反离子的一部分结合和反离子

12、结合后生成的和反离子结合后生成的SnCl4，还可以和溶剂，还可以和溶剂CH3Cl重新生成引发重新生成引发剂，故动力学链仍未终止。剂，故动力学链仍未终止。解解： 质子酸的酸根一般亲核性较强，不易形成稳定的碳阳质子酸的酸根一般亲核性较强，不易形成稳定的碳阳离子，容易发生向活性碳阳离子端的链转移终止，甚至与离子，容易发生向活性碳阳离子端的链转移终止，甚至与反离子共价结合终止，因此一般只能得到分子量较低的聚反离子共价结合终止，因此一般只能得到分子量较低的聚合物。合物。9、在阳离子聚合中，用质子酸作引发剂，往往得不到、在阳离子聚合中，用质子酸作引发剂，往往得不到高分子产物，原因何在？高分子产物，原因何在

13、？10、在、在异丁烯阳离子聚合中，以异丁烯阳离子聚合中，以SnCl4作引发剂，下列物作引发剂，下列物质为共引发剂，其聚合速率随引发剂的增大次序是质为共引发剂，其聚合速率随引发剂的增大次序是_。（。（1）硝基乙烷）硝基乙烷丙烷丙烷氯化氢；（氯化氢；（2）丙酮）丙酮氯化氢氯化氢硝基硝基乙烷乙烷;（3）氯化氢）氯化氢硝基乙烷硝基乙烷丙酮。丙酮。解：解： 阳离子聚合中引发剂和共引发剂的不同组合，活阳离子聚合中引发剂和共引发剂的不同组合，活性差异很大，主要决定于向单体提供质子的能力。性差异很大，主要决定于向单体提供质子的能力。SnCl4引发异丁烯聚合时，聚合速率随共引发剂酸的强度增加引发异丁烯聚合时，聚

14、合速率随共引发剂酸的强度增加而增大，其次序为：氯化氢而增大，其次序为：氯化氢醋酸醋酸硝基乙烷硝基乙烷苯酚苯酚水水甲醇甲醇丙酮。答案选（丙酮。答案选（3）。）。11、苯乙烯、苯乙烯可进行自由基，阳离子，阴离子聚合，均可得到可进行自由基，阳离子，阴离子聚合，均可得到聚苯乙烯，如何用简便的实验方法来鉴别何种聚合反应？聚苯乙烯，如何用简便的实验方法来鉴别何种聚合反应？解：解： 下列诸法可以用来区别自由基，阳离子，阴离子聚合。下列诸法可以用来区别自由基，阳离子，阴离子聚合。在聚合体系中加入在聚合体系中加入DPPH，能使自由基聚合反应立刻终止，能使自由基聚合反应立刻终止，如果为离子聚合，则反应仍能继续进行

15、。在体系中加入水，如果为离子聚合，则反应仍能继续进行。在体系中加入水，醇等含活泼氢物质时，则可以终止阴，阳离子聚合，而对醇等含活泼氢物质时，则可以终止阴，阳离子聚合，而对自由基聚合无大影响。离子聚合反应中，自由基聚合无大影响。离子聚合反应中，CO2能终止阴离能终止阴离子聚合，而对阳离子聚合无影响。子聚合，而对阳离子聚合无影响。11、下列、下列单体分别能进行何种类型的聚合反应？并解释原因。单体分别能进行何种类型的聚合反应？并解释原因。CH2CHORCH2C(CH3)CH2CHClCH2CCl2CH2CHNO2CH2CH(C6H5)CH2CHCH3CH2 CHOR,只能进行阳离子聚合，因为 OR基是推电子基团，并且具有较强的推电子性。CH2 C（CH3）2只能进行阳离子聚合，因为两个甲基都是推电子基团，有利于双键电子云密度增加和阳