化工设计中的热力学

1、化工设计中的热力学第一页，共71页。化学反化学反应工程应工程化工原理化工原理化工系化工系统工程统工程化工热力化工热力学学化工热力学与其它化学工程分支学科的关系化工热力学与其它化学工程分支学科的关系第二页，共71页。 化工热力学在化学工程中的化工热力学在化学工程中的地位地位：n打开各种化工软件，没有不包含热力学的。在许多化打开各种化工软件，没有不包含热力学的。在许多化工过程设计和模拟的计算程序中，热力学性质模块所工过程设计和模拟的计算程序中，热力学性质模块所占的时间已经超过一半，有的甚至可高达占的时间已经超过一半，有的甚至可高达80%80%，可见化，可见化工热力学在化学工程学科中占有举足轻重的地

2、位。工热力学在化学工程学科中占有举足轻重的地位。Aspen Plus、 HYSYS、 PRO 等等第三页，共71页。世界著名化工流程模拟软件世界著名化工流程模拟软件Aspen Plus、 PRO 、 HYSYS等等第四页，共71页。第五页，共71页。化工流程模拟软件很成熟，化工流程模拟软件很成熟，问题是如何选择合适的模型问题是如何选择合适的模型第六页，共71页。Aspen plus的方程的方程 1.热力学方程热力学方程 ：是：是Aspen plus的基础。的基础。 在在Aspen plus中（或者应该说在化工热力学中）有中（或者应该说在化工热力学中）有两大类十分重要的物性方法两大类十分重要的物

3、性方法-状态方程法和活度系状态方程法和活度系数法数法。 2.单元操作方程单元操作方程 涉及到三传一反，这部分主要是和化工原理有关涉及到三传一反，这部分主要是和化工原理有关 3.数学方程数学方程 第七页，共71页。n常见的状态方程有常见的状态方程有ideal、SRK、PR、LK方程方程以及他们的一些改进方程。状态方程法就是基以及他们的一些改进方程。状态方程法就是基于此类状态方程来计算逸度，压缩因子，焓等于此类状态方程来计算逸度，压缩因子，焓等的物性方法。的物性方法。n常 见 的 活 度 系 数 方 程 有常 见 的 活 度 系 数 方 程 有 W i l s o n 、 N R T L 、UNI

4、QUAC等。活度系数法就是基于此类活度系数等。活度系数法就是基于此类活度系数方程来计算液相逸度，液相焓等的物性方法。方程来计算液相逸度，液相焓等的物性方法。 u方程的选取尤为重要方程的选取尤为重要。第八页，共71页。物性方法与模型物性方法与模型 nAspen Plus提供了含有常用的热力学模型的物性方法。提供了含有常用的热力学模型的物性方法。n物性方法与模型选择物性方法与模型选择不同，模拟结果大相径庭。如精馏不同，模拟结果大相径庭。如精馏塔模拟的例子。相同的条件计算理论塔板数，用理想方法塔模拟的例子。相同的条件计算理论塔板数，用理想方法得到得到11块，用状态方程得到块，用状态方程得到7块，用活

5、度系数法得块，用活度系数法得42块。块。显然物性方法和模型选择的是否合适，也直接影响模拟结显然物性方法和模型选择的是否合适，也直接影响模拟结果是否有意义。果是否有意义。nAspen plus物性方法和模型物性方法和模型第九页，共71页。热力学模型选择的重要性热力学模型选择的重要性n过程模拟者必须选择合适的热力学模型过程模拟者必须选择合适的热力学模型n在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一个流程以后，模在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一个流程以后，模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算法方面的问题，而拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算法方面的问题，而热力学模型的选择则需要用

6、户作决定热力学模型的选择则需要用户作决定。流程模拟中几乎所有的。流程模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力学性质的计算，迄今为止，还单元操作模型都需要热力学性质的计算，迄今为止，还没有任没有任何一个热力学模型能适用于所有的物系和所有的过程何一个热力学模型能适用于所有的物系和所有的过程。流程模。流程模拟中要用到多个热力学模型，热力学模型的恰当选择和正确使用决定拟中要用到多个热力学模型，热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算结果的准确性、可靠性和模拟成功与否。着计算结果的准确性、可靠性和模拟成功与否。第十页，共71页。热力学模型选择的重要性热力学模型选择的重要性u默认的热力学模型不能保证模拟结果

7、的正确默认的热力学模型不能保证模拟结果的正确 软件中默认的热力学模型并不一定适用于用户当前所处理的系统软件中默认的热力学模型并不一定适用于用户当前所处理的系统u热力学模型选择不当时模拟过程通常不会给出出错信息热力学模型选择不当时模拟过程通常不会给出出错信息 应根据自己的知识判断应根据自己的知识判断u热力学模型使用不当也会产生错误结果热力学模型使用不当也会产生错误结果 热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理选取、模型热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理选取、模型参数的估计、从纯物质参数计算混合物参数时混合规则的选参数的估计、从纯物质参数计算混合物参数时混合规则的选择等问题，需要正确处理。择等问

8、题，需要正确处理。第十一页，共71页。热力学模型解决的问题热力学模型解决的问题逸度系数逸度系数相平衡常数相平衡常数焓焓熵熵Gibbs自由能自由能体积、密度体积、密度粘度粘度导热系数导热系数扩散系数扩散系数表面张力表面张力热热力力学学性性质质传传递递性性质质第十二页，共71页。热力学模型种类热力学模型种类u理想方法理想方法u通用关联式法通用关联式法u状态方程法状态方程法u活度系数法活度系数法u电解质体系电解质体系u聚合物体系聚合物体系u特殊体系特殊体系第十三页，共71页。 汽液平衡基本关系式汽液平衡基本关系式N)1,2,.,( iffLiVipyfViiVi pxfLiiLi 0iiiLifxf

9、 ViLiiiixyK pfxyKViiiiii 0 LiiViixy 0iiiViifxpy 液相参考液相参考逸度逸度或标或标准态逸度准态逸度状状态态方方程程法法活活度度系系数数法法第十四页，共71页。状态方程方法的优缺点状态方程方法的优缺点u适用很宽的温度和压力范围，包括亚临界和超临界范围。对理适用很宽的温度和压力范围，包括亚临界和超临界范围。对理想或微非理想的系统，汽液两相的热力学性质能用最少的组分想或微非理想的系统，汽液两相的热力学性质能用最少的组分数据计算。数据计算。u适用于模拟带有诸如适用于模拟带有诸如CO2、N2、H2S等轻气体的烃类系统。等轻气体的烃类系统。u为了最好地描述非理

10、想系统，必须通过回归汽为了最好地描述非理想系统，必须通过回归汽-液平衡实验数液平衡实验数据据(VLE)而获得而获得二元交互作用参数二元交互作用参数。u在较简单的状态方程在较简单的状态方程(Redlich-Kwong-Soave、Peng-Robinson、Lee-Kesler-Plcker)中所做的假设中所做的假设不适用于描述高度非理想的不适用于描述高度非理想的化学系统，如乙醇化学系统，如乙醇-水系统。在低压下，对于这样的系统采水系统。在低压下，对于这样的系统采用活度系数选择集用活度系数选择集。在高压下，采用灵活的有预测性的状态。在高压下，采用灵活的有预测性的状态方程。方程。第十五页，共71页

11、。液相参考逸度液相参考逸度：n对于对于溶剂溶剂：一个溶剂的参考状态被定义为在系统：一个溶剂的参考状态被定义为在系统的温度和压力下液态的纯组分。的温度和压力下液态的纯组分。n对于对于溶解气体溶解气体：在溶液的温度和压力下轻气体如：在溶液的温度和压力下轻气体如O2、N2 通常是超临界的。通常是超临界的。 对于一个不溶的气体，参考状态被重新定义为无限稀对于一个不溶的气体，参考状态被重新定义为无限稀释溶液并且是处于混合物的温度和压力下。此时液相释溶液并且是处于混合物的温度和压力下。此时液相参考逸度就是组分参考逸度就是组分i 在混合物中的亨利常数。在混合物中的亨利常数。第十六页，共71页。活度系数模型的

12、优缺点活度系数模型的优缺点u是描述是描述低压下高度非理想液体混合物低压下高度非理想液体混合物的最好方法。必须由经的最好方法。必须由经验数据验数据(如相平衡数据如相平衡数据)估计或获得二元参数。在估计或获得二元参数。在ASPEN PLUS中可以得到用于中可以得到用于Wilson、NRTL和和UNIQUAC模型的许多组分模型的许多组分对的二元参数。对的二元参数。u二元参数只有在获得数据的温度和压力范围内有效。使用二元参数只有在获得数据的温度和压力范围内有效。使用有效范围外的二元参数应谨慎，特别是液有效范围外的二元参数应谨慎，特别是液-液平衡应用。如液平衡应用。如果得不到参数，可用具有预测功能的果得

13、不到参数，可用具有预测功能的UNIFAC模型。模型。u只能用在低压系统只能用在低压系统(10atm以下以下)。对于在低压下含有可溶气体。对于在低压下含有可溶气体并且其浓度很小的系统，使用亨利定律。在高压下的非理想化并且其浓度很小的系统，使用亨利定律。在高压下的非理想化学系统，采用灵活的有预测功能的状态方程。学系统，采用灵活的有预测功能的状态方程。第十七页，共71页。状态方程模型状态方程模型u理想气体理想气体u三次状态方程三次状态方程u维里状态方程维里状态方程u蒸汽表蒸汽表第十八页，共71页。Aspen Plus中的三次状态方程中的三次状态方程基于基于Redlich-Kwong(-Soave)的

14、状态方程的状态方程基于的基于的Peng-Robinson状态方状态方程程Redlich-Kwong标准标准Peng-Robinson标准标准Redlich-Kwong-SoavePeng-RobinsonRedlich-Kwong-SoavePeng-Robinson-MHV2Redlich-Kwong-ASPENPeng-Robinson-WSSchwartzentruber-RenonPeng-Robinson-BMRedlich-Kwong-Soave-MHV2预测性预测性SRK(PSRK)Redlich-Kwong-Soave-WS这些这些方程方程中引入一个较灵活中引入一个较灵活的与温

15、度相关的吸引力参数的与温度相关的吸引力参数(alpha函数函数)，提高描述蒸气，提高描述蒸气压的准确性压的准确性 第十九页，共71页。Aspen Plus中的三次状态方程中的三次状态方程n三次状态方程不能准确地描述液相摩尔体积三次状态方程不能准确地描述液相摩尔体积n这些模型混合规则是不同的。这些模型混合规则是不同的。nMHV2混合规则采用混合规则采用Lyngby修正的修正的UNIFAC活度系数模型。活度系数模型。VLE的预测精度很好。的预测精度很好。 nWS(Wong-Sandler)混合规则在高压下预测混合规则在高压下预测VLE与与MHV2混合规则一混合规则一样好。样好。n预测性的预测性的S

16、RK方法使用原始的方法使用原始的UNIFAC模型，模型，VLE的预测精度很的预测精度很好。好。 第二十页，共71页。Aspen Plus中的三次状态方程中的三次状态方程u标准标准 Peng-Robinson 状态方程是状态方程是PENG-ROB 性质方法性质方法的基础。的基础。u标准标准 Redlich-Kwong-Soave是是RK-SOAVE 性质方法的性质方法的基础。基础。u用于轻烃加工的应用中，例如气体加工、炼油和石油化工。用于轻烃加工的应用中，例如气体加工、炼油和石油化工。u标准标准Redlich-Kwong-Soave状态方程的结果与状态方程的结果与Peng-Robinson状态方

17、程相差无几状态方程相差无几第二十一页，共71页。Aspen Plus中的三次状态方程中的三次状态方程uPR-BM：Peng-Robinson-Boston-Mathias 状态方程。状态方程。用于气体加工、炼油和石化等轻烃加工中。用于气体加工、炼油和石化等轻烃加工中。uPRMHV2使用使用 Peng-Robinson 状态方程计算纯化合物性质，状态方程计算纯化合物性质，混合规则是具有预测性的混合规则是具有预测性的MHV2 规则。规则。u预测性的预测性的SRK(PSRK)方法使用方法使用 RKS 状态方程计算纯状态方程计算纯化合物性质。混合规则是预测性的化合物性质。混合规则是预测性的Holder

18、baum规则规则或或PSRK 方法。方法。 第二十二页，共71页。Aspen Plus中的三次状态方程中的三次状态方程uRedlich-Kwong 状态方程适用于从低压到中压状态方程适用于从低压到中压(最大压力最大压力为为10atm)范围且汽相非理想程度较低的系统。范围且汽相非理想程度较低的系统。uRK-ASPEN：可用于烃加工的应用中。也可用于较高极：可用于烃加工的应用中。也可用于较高极性组分和轻烃的混合物，以及从中压到高压范围的轻气性组分和轻烃的混合物，以及从中压到高压范围的轻气体。体。uRKS-BM：用于轻烃加工应用中，例如气体加工、：用于轻烃加工应用中，例如气体加工、炼油和化工过程。结

19、果与炼油和化工过程。结果与PR-BM相差无几。相差无几。第二十三页，共71页。Aspen Plus中的三次状态方程中的三次状态方程nSchwartzentruber-Renon状态方程是状态方程是SR-POLAR 性质性质方法的基础。方法的基础。n可用于模拟化学非理想系统，其精度与活度系数性可用于模拟化学非理想系统，其精度与活度系数性质方法质方法(如如WILSON 性质方法性质方法)相同。相同。n推荐用于高温高压下的非理想系统中，例如甲醇合成和超推荐用于高温高压下的非理想系统中，例如甲醇合成和超临界抽提的应用中临界抽提的应用中。第二十四页，共71页。Virial(Virial(维里维里) )状

20、态方程状态方程uHayden-OConnell: HOC，考虑了汽相中的缔合和化学键的影，考虑了汽相中的缔合和化学键的影响响“汽相缔合汽相缔合”，可用于非极性、极性和缔合的化合物。，可用于非极性、极性和缔合的化合物。uBWR-Lee-Starling ：BWR-LS普遍化，用于非极性组分，普遍化，用于非极性组分，可模拟含氢系统。适用可模拟含氢系统。适用于烃类化合物，结果很好。于烃类化合物，结果很好。uLee-Kesler-Plocker ：LK-PLOCK可用于含一般轻气体可用于含一般轻气体(如如H2S 和和CO2)的烃系统，也可以用于气体加工、炼油和石化的烃系统，也可以用于气体加工、炼油和石

21、化应用中。应用中。l比三次状态方程更精确。对于烃类化合物和轻气体的比三次状态方程更精确。对于烃类化合物和轻气体的混合物，标准的混合规则能够给出很好的结果。不推混合物，标准的混合规则能够给出很好的结果。不推荐它们用于极性化合物荐它们用于极性化合物第二十五页，共71页。汽相缔合汽相缔合u对二聚反应，有两种常用方法：对二聚反应，有两种常用方法：Nothagel和和Hayden-OConnel状态方程。状态方程。 Nothagel方程：截断的范德华状态方程，用于强汽相缔合方程：截断的范德华状态方程，用于强汽相缔合的系统。的系统。 Hayden-OConnel方程：使用截至二项的方程：使用截至二项的vi

22、rial方程方程u对对HF六聚反应，有专用的状态方程。六聚反应，有专用的状态方程。HF状态方程，状态方程，只适用于低压，汽相只适用于低压，汽相 HF+活度系数模型可用来描述烃化合物活度系数模型可用来描述烃化合物+HF混合混合物物 第二十六页，共71页。活度系数模型活度系数模型uNRTL(Non-Random Two Liquid)模型可以描述强非理想溶模型可以描述强非理想溶液的液的VLE 和和LLEuUNIQUAC：可描述：可描述VLE、LLE及高度非理想系统的焓。及高度非理想系统的焓。uUNIFAC：基团贡献模型：基团贡献模型, 能能预测预测活度系数。有两个修正模型。能活度系数。有两个修正模

23、型。能计算任意的极性和非极性化合物的混合物；计算任意的极性和非极性化合物的混合物；可以用于可以用于VLE、LLE和焓的计算。和焓的计算。 不预测气体与溶剂之间的交互作用参数不预测气体与溶剂之间的交互作用参数uVan Laar:能模拟任意与能模拟任意与Raoult 定律有正偏差的极性和非极定律有正偏差的极性和非极性化合物的混合物性化合物的混合物uWilson：任意的极性和非极性化合物的混合物甚至很强的非理：任意的极性和非极性化合物的混合物甚至很强的非理想体系，特别是乙醇想体系，特别是乙醇-水系统。水系统。不能用于液不能用于液-液平衡液平衡所有模型均适用于中压以下所有模型均适用于中压以下的汽相性质

24、；的汽相性质；任何组分都不能接近它的临界任何组分都不能接近它的临界温度。温度。第二十七页，共71页。在在Aspen Plus中，电解质活度系数模型中，电解质活度系数模型n电解质电解质NRTL：ELECNRTL适用于具有多溶剂和溶解气体适用于具有多溶剂和溶解气体的溶液。这个模型的灵活性使其非常适用于中压和低压体系。的溶液。这个模型的灵活性使其非常适用于中压和低压体系。用于低于用于低于10atm的系统的系统nPitzer：PITZER计算气体溶解度，可获得极好的结果计算气体溶解度，可获得极好的结果n电解参数数据库和数据包。如果的不到参数，使用数据电解参数数据库和数据包。如果的不到参数，使用数据回归

25、或回归或Bromlty-Pitzer(B-PITZER)活度系数模型。活度系数模型。 B-PITZER：精度有限，但具有预测性。：精度有限，但具有预测性。nENRTL-HF方法类似于方法类似于ELECNRTL，用于计算强，用于计算强HF 络合现象络合现象的汽相模型，用于低于的汽相模型，用于低于3atm的系统。的系统。活度系数模型活度系数模型(电解质电解质)第二十八页，共71页。热力学性质方法分类及推荐用法热力学性质方法分类及推荐用法逸度系数逸度系数(或等价的性质：化学势、或等价的性质：化学势、K值值)焓焓熵熵Gibbs自由能自由能体积、密度体积、密度粘度粘度导热系数导热系数扩散系数扩散系数表面

26、张力表面张力热热力力学学性性质质传传递递性性质质第二十九页，共71页。可用的性质方法类是：可用的性质方法类是：uIDEAL(理想状态理想状态)u液体逸度和液体逸度和K-值关联式值关联式u针对石油而调整的状态方程针对石油而调整的状态方程u用于高压烃的状态方程用于高压烃的状态方程u灵活的和预测性的状态方程灵活的和预测性的状态方程u液体活度系数法液体活度系数法u电解质活度系数及关联式电解质活度系数及关联式u固体处理固体处理u蒸汽表蒸汽表在低压和中压系统在低压和中压系统中，使用中，使用K-值模型值模型和液体逸度关联式。和液体逸度关联式。在高压系统中，使在高压系统中，使用针对石油而调整用针对石油而调整的

27、状态方程。烃可的状态方程。烃可能是来自天然气或能是来自天然气或原油原油(即用虚拟组分即用虚拟组分来处理的复杂的混来处理的复杂的混合物合物)。经常用于经常用于炼油炼油第三十页，共71页。IDEAL(理想状态理想状态)性质方法性质方法uIDEAL 性质方法包含了性质方法包含了Raoult 定律和定律和Henry 定律定律u减压体系；低压下的同分异构体系减压体系；低压下的同分异构体系u仅适用于低压仅适用于低压(低于大气压或不超过低于大气压或不超过2巴压力巴压力)及及(如果存如果存在的话在的话)低的不凝组分液体摩尔分率的体系。低的不凝组分液体摩尔分率的体系。u对于不凝组分，若使用亨利定律，则必须在对于

28、不凝组分，若使用亨利定律，则必须在Components Henry-Comps 表页上把这些组分指定表页上把这些组分指定为亨利组分为亨利组分第三十一页，共71页。液体逸度和液体逸度和K-值模型值模型uBK10 ：Braun K-10的的K-值关联式，通常用于减压和低压值关联式，通常用于减压和低压(最多几个大气压最多几个大气压)，温度范围是，温度范围是133-800KuCHAO-SEA: Chao-Seader液体逸度、液体逸度、Scatchard-Hildebrand活度系数，活度系数，Redlich-Kwong 状态方程计算气体性质。状态方程计算气体性质。uGRAYSON: Grayson-

29、Streed(GS)液体逸度、其它同上。适用于液体逸度、其它同上。适用于富氢系统富氢系统CHAO-SEA和和GRAYSON法适用于含有烃和轻气体法适用于含有烃和轻气体(如二氧化碳如二氧化碳和硫化氢和硫化氢)的系统，用于原油塔、减压塔和乙烯的部分工艺过程。的系统，用于原油塔、减压塔和乙烯的部分工艺过程。对于高压系统，最好采用针对石油调整的状态方程。对于高压系统，最好采用针对石油调整的状态方程。第三十二页，共71页。针对石油而调整的状态方程针对石油而调整的状态方程uPENG-ROB ：Peng-Robinson 适用于非极性或弱极性混适用于非极性或弱极性混合物。对有极性的组分系统，使用合物。对有极

30、性的组分系统，使用SR-POLAR, PRWS、RKSWS、PRMHV2、RKSMHV2、PSRK、WILSON、NRTL、VANLAAR或或UNIQUAC性质方法。性质方法。uRK-SOAVE: Redlich-Kwong-Soave适用于非极性或弱极性混适用于非极性或弱极性混合物。对有极性的组分系统，使用合物。对有极性的组分系统，使用SR-POLAR, WILSON、NRTL、VANLAAR或或UNIQUAC性质方法。性质方法。推荐用于气体加工、炼油及化工装置，如：气体加工装置、原推荐用于气体加工、炼油及化工装置，如：气体加工装置、原油塔及乙烯装置油塔及乙烯装置特别适用于高温和高压范围，如

31、烃加工或超临界萃取过特别适用于高温和高压范围，如烃加工或超临界萃取过程。程。第三十三页，共71页。用于高压烃的状态方程用于高压烃的状态方程uBWR-LS：BWR-Lee-Starling模型模型, 适用于非极性或弱极适用于非极性或弱极性混合物以及轻气体。预测相平衡与性混合物以及轻气体。预测相平衡与PENG-ROB、RK-SOAVE、LK-PLOCK性质方法相差无几，但计算液体摩性质方法相差无几，但计算液体摩尔体积和焓比尔体积和焓比PENG-ROB、RK-SOAVE 更精确。可用于更精确。可用于气体加工和炼油过程，适用于含氢的系统，对煤液化计气体加工和炼油过程，适用于含氢的系统，对煤液化计算结果

32、很好。算结果很好。(中压中压)uLK-PLOCK: Lee-Kesler-Plocker，适用于非极性或弱极性，适用于非极性或弱极性混合物。对气体加工和炼油过程可以使用，但最好使用混合物。对气体加工和炼油过程可以使用，但最好使用PENG-ROB或或RK-SOAVE性质方法。性质方法。 实例是烃和轻气体实例是烃和轻气体(如二氧化碳、硫化氢和氢气如二氧化碳、硫化氢和氢气)组成系统；不组成系统；不适用于临界区适用于临界区第三十四页，共71页。用于高压烃的状态方程用于高压烃的状态方程uPR-BM: Peng-Robinson-Boston-MathiasuRKS-BM:Redlich-Kwong-So

33、ave-Boston-Mathias与与PR-BM方法相差无几。方法相差无几。u推荐用于气体加工、炼油和化工方面的应用。实推荐用于气体加工、炼油和化工方面的应用。实例：气体加工装置、原油塔和乙烯装置。烃和轻例：气体加工装置、原油塔和乙烯装置。烃和轻气体气体(如二氧化碳、硫化氢和氢气如二氧化碳、硫化氢和氢气)组成系统组成系统u对所有温度和压力范围，使用这对所有温度和压力范围，使用这2种方法均能得到合理种方法均能得到合理的计算结果。但在接近混合物临界区内计算结果最不的计算结果。但在接近混合物临界区内计算结果最不精确。精确。第三十五页，共71页。灵活的和预测性的状态方程灵活的和预测性的状态方程 能计

34、算高温、高压接近临界点混合物及在高压下的能计算高温、高压接近临界点混合物及在高压下的液液-液分离体系。应用实例有乙二醇气体干燥、甲醇液分离体系。应用实例有乙二醇气体干燥、甲醇脱硫及超临界萃取。脱硫及超临界萃取。nPRMHV2：Peng-Robinson-MHV2方程。适用于非方程。适用于非极性或弱极性混合物。极性或弱极性混合物。nPRWS: Peng-Robinson-Wong-Sandler状态方程，适用于状态方程，适用于含轻气体的极性和非极性化合物的混合物体系。含轻气体的极性和非极性化合物的混合物体系。n在压力最大为在压力最大为150巴左右，可得到精确的预测结果。不适巴左右，可得到精确的预

35、测结果。不适用于临界区附近。用于临界区附近。第三十六页，共71页。灵活的和预测性的状态方程灵活的和预测性的状态方程uPSRK: Soave- Redlich-Kwong状态方程模型。可用于含轻气状态方程模型。可用于含轻气体的极性和非极性化合物的混合物体系。体的极性和非极性化合物的混合物体系。uRK-ASPEN: Redlich-Kwong-Soave的扩展。与的扩展。与RK-BM方方法相似。可用于含轻气体的极性和非极性化合物的混合物法相似。可用于含轻气体的极性和非极性化合物的混合物体系。尤其适用于小分子和大分子的组合系统，如氮和正体系。尤其适用于小分子和大分子的组合系统，如氮和正癸烷系统或富氢

36、系统。癸烷系统或富氢系统。uRKSMHV2：Redlich-Kwong-Soave的扩展。可用于含的扩展。可用于含轻气体的极性和非极性化合物的混合物体系。在压力轻气体的极性和非极性化合物的混合物体系。在压力最大为最大为150巴左右，可得到精确的预测结果。巴左右，可得到精确的预测结果。uRKSWS：同上。：同上。u都不适用于临界区附近。都不适用于临界区附近。第三十七页，共71页。灵活的和预测性的状态方程灵活的和预测性的状态方程uSR-POLAR: 基于基于Schwarzentruber 和和 Renon 状状态方程模型，态方程模型，是Redlich-Kwong-Soave状态方程状态方程的扩展。

37、可用于含轻气体的极性和非极性化合物的扩展。可用于含轻气体的极性和非极性化合物的混合物。也可应用于非极性和强极性组分及强的混合物。也可应用于非极性和强极性组分及强非理想混合物。可用于高温高压。非理想混合物。可用于高温高压。 在压力大约为在压力大约为50 巴以下，能得到精确的预测结巴以下，能得到精确的预测结果，在任何条件下，倘若有果，在任何条件下，倘若有UNIFAC 交互作用参数，交互作用参数，能得到合理的结果。在接近临界点时，计算结果最能得到合理的结果。在接近临界点时，计算结果最不精确。不精确。第三十八页，共71页。灵活的和预测性的状态方程灵活的和预测性的状态方程u模型采用的混合规则不同，导致模

38、型预测能力的差别。模型采用的混合规则不同，导致模型预测能力的差别。uRK-ASPEN: 采用采用扩展的经典的扩展的经典的Mathias混合规则，用于富氢系混合规则，用于富氢系统或具有大小和形状极不对称的系统。统或具有大小和形状极不对称的系统。uSR-POLAR：采用与组成和温度相关的：采用与组成和温度相关的Schwarzentruber-Renon混合规则，用于强非理想的高压系统。混合规则，用于强非理想的高压系统。u改进的改进的Huron-Vidal混合规则可以由低压混合规则可以由低压(基团贡献基团贡献)活度系活度系数模型预测高压非理想系统数模型预测高压非理想系统(Wong-Sandler,

39、MHV2, PSRK)。预测能力比预测能力比SR-POLAR的预测能力强。但改进的的预测能力强。但改进的Huron-Vidal 混混合规则的预测能力之间的差别很小。合规则的预测能力之间的差别很小。uWong-Sandler、MHV2和和Holderbaum-Gmehling混合规则混合规则使用活度系数模型来计算过剩使用活度系数模型来计算过剩Gibbs能。具有这些混合规则能。具有这些混合规则的性质方法使用的性质方法使用UNIFAC或或Lyngby修正的修正的UNIFAC基团贡基团贡献法模型。具有献法模型。具有预测性预测性。第三十九页，共71页。灵活的和预测性的状态方程灵活的和预测性的状态方程u对

40、于低压下极性和非极性组分混合物，活度系数模型是对于低压下极性和非极性组分混合物，活度系数模型是首选模型。首选模型。u对于低压至中压下非极性的石油液体和轻气体混合物，对于低压至中压下非极性的石油液体和轻气体混合物，推荐使用用于石油混合物的性质方法。推荐使用用于石油混合物的性质方法。u灵活的和预测性的状态方程不适于计算电解质溶液灵活的和预测性的状态方程不适于计算电解质溶液第四十页，共71页。液体活度系数性质方法性质方法性质方法活度系数模型活度系数模型汽相状态方程汽相状态方程NRTLNRTL理想气体定律理想气体定律NRTL-2NRTL理想气体定律理想气体定律NRTL-RKNRTLRedlich-Kw

41、ongNRTL-HOCNRTLHayden-O ConnellNRTL-NTHNRTLNothnagelUNIFACUNIFACRedlich-KwongUNIF-LLUNIFACRedlich-KwongUNIF-HOCUNIFACHayden-O ConnellUNIF-DMDDortmund 修改的修改的UNIFACRedlich-Kwong-SoaveUNIF-LBYLyngby 修改的修改的 UNIFAC理想气体定律理想气体定律第四十一页，共71页。液体活度系数性质方法性质方法性质方法活度系数模型活度系数模型汽相状态方程汽相状态方程UNIQUACUNIQUAC理想气体定律理想气体定律

42、UNIQ-2UNIQUAC理想气体定律理想气体定律UNIQ-RKUNIQUACRedlich-KwongUNIQ-HOCUNIQUACHayden-O ConnellUNIQ-NTHUNIQUACNothnagelVANLAARVan Laar理想气体定律理想气体定律VANL-2Van Laar理想气体定律理想气体定律VANL-RKVan LaarRedlich-KwongVANL-HOCVan LaarHayden-O ConnellVANL-NTHVan LaarNothnagel第四十二页，共71页。液体活度系数性质方法性质方法性质方法活度系数模型活度系数模型汽相状态方程汽相状态方程WI

43、LSONWilson理想气体定律理想气体定律WILS-2Wilson理想气体定律理想气体定律WILS-GLRWilson理想气体定律理想气体定律WILS-LRWilson理想气体定律理想气体定律WILS-RKWilsonRedlich-KwongWILS-HOCWilsonHayden-O ConnellWILS-NTHWilsonNothnagelWILS-HFWilsonHF状态方程状态方程第四十三页，共71页。理想气体定律理想气体定律使用理想气体定律作为汽相模型的性质方法是使用理想气体定律作为汽相模型的性质方法是nNRTLnNRTL-2nUNIF-LBYnUNIQUACnUNIQ-2nV

44、ANLAARnVANL-2nWILSONnWILS-2nWILS-GLRnWILS-LR范围：范围：u不能模拟在汽相中的缔合现象不能模拟在汽相中的缔合现象u只适用于低压系统，它不适合模拟超只适用于低压系统，它不适合模拟超过几个大气压的系统过几个大气压的系统第四十四页，共71页。Redlich-Kwong 使用使用 Redlich-Kwong 状态方程作为汽相模型的性质方状态方程作为汽相模型的性质方法是法是nNRTL-RKnUNIFACnUNIF-LLnUNIQ-RKnVANL-RKnWILS-RK范围：范围：u不能模拟在汽相中的缔合现象不能模拟在汽相中的缔合现象u适用于中压以下的汽相性质适用于

45、中压以下的汽相性质第四十五页，共71页。Nothnagel使用使用Nothnagel状态方程作为汽相模型的性质方法是状态方程作为汽相模型的性质方法是nNRTL-NTHnUNIQ-NTHnVANL-NTHnWILS-NTH范围：范围：u能模拟汽相二聚反应能模拟汽相二聚反应u当压力超过几个大气压时，不能使当压力超过几个大气压时，不能使用用Nothnagel 性质方法性质方法第四十六页，共71页。Hayden-OConnell 使用使用 Hayden-OConnell 状态方程作为汽相模型的状态方程作为汽相模型的性质方法是性质方法是nNRTL-HOCnUNIF-HOCnUNIQ-HOCnVANL-H

46、OCnWILS-HOC范围：范围：u能可靠地预测极性组分的溶和能可靠地预测极性组分的溶和作用和汽相中的二聚现象，如作用和汽相中的二聚现象，如含羧酸的混合物含羧酸的混合物u在压力超出在压力超出 10-15 大气压时，大气压时，不适用不适用第四十七页，共71页。HF HF 状态方程状态方程 只有只有 WILS-HF 性质方法将性质方法将HF 状态方程用作汽相状态方程用作汽相模型模型范围：范围：u能可靠的预测能可靠的预测HF 在混合物中强缔合影响在混合物中强缔合影响u不适用压力超过不适用压力超过3 大气压的情况大气压的情况第四十八页，共71页。电解质性质方法电解质性质方法物性方法物性方法通用模型名通

47、用模型名汽相状态方程汽相状态方程ELECNRTLElectrolyte NRTLRedlich-KwongENRTL-HFElectrolyte NRTLHF equation of stateENRTL-HGElectrolyte NRTLRedlich-KwongPITZERPitzerRedlich-Kwong-SoavePITZ-HGPitzerRedlich-Kwong-SoaveB-PITZERBromley-PitzerRedlich-Kwong-Soave基于关联式的性质方法基于关联式的性质方法uAMINES：Kent-Eisenberg关联式，适用关联式，适用MEA、DEA、

48、DIPA、DGA系统系统uAPISOUR：API 酸水关联式，适用酸水关联式，适用H2O、NH3、CO2、H2S等的等的酸性水系统酸性水系统第四十九页，共71页。uELECNRTL：最通用的电解质物性方法。适用于任何电解质最通用的电解质物性方法。适用于任何电解质溶液溶液(除了有汽相缔合现象外除了有汽相缔合现象外)uENRTL-HF：除了使用：除了使用HF状态方程作为汽相模型外，与状态方程作为汽相模型外，与ELECNRTL物性方法类似。能可靠地预测汽相中物性方法类似。能可靠地预测汽相中HF的的强缔合影响。液相可以是任意的电解质溶液。压力不能强缔合影响。液相可以是任意的电解质溶液。压力不能超过超过

49、3个大气压。个大气压。 uENRTL-HG：除了使用：除了使用Helgeson模型计算标准性质外，与模型计算标准性质外，与ELECNRTL物性方法类似。适用于任何电解质溶液物性方法类似。适用于任何电解质溶液(除了有汽除了有汽相缔合反应以外相缔合反应以外) 。 uELECNRTL和和ENRTL-HG能准确地描述中压以下系统的汽能准确地描述中压以下系统的汽相性质，交互作用参数应当在操作范围内拟合。相性质，交互作用参数应当在操作范围内拟合。 电解质活度系数模型电解质活度系数模型第五十页，共71页。uPITZER：是基于一个水溶液电解质活度系数模型。它与其它活：是基于一个水溶液电解质活度系数模型。它与

50、其它活度系数模型没有重叠。不适用于存在非水溶剂的体系。度系数模型没有重叠。不适用于存在非水溶剂的体系。uB-PITZER：是基于简化的：是基于简化的Pizter电解质水溶液活度系数模型。电解质水溶液活度系数模型。uPITZ-HG：除了使用：除了使用 Helgeson模型计算标准的性质外，与模型计算标准的性质外，与PITZER性质方法类似。性质方法类似。可计算离子强度小于可计算离子强度小于6M的、没有汽相缔合的电解质水溶液。的、没有汽相缔合的电解质水溶液。能准确地描述中压以下系统的汽相性质。交互作用参数应当在操能准确地描述中压以下系统的汽相性质。交互作用参数应当在操作范围内拟合。作范围内拟合。

51、电解质活度系数模型电解质活度系数模型第五十一页，共71页。uSTEAM-TA：使用：使用1967 ASME 蒸汽表关联式来计算热力学蒸汽表关联式来计算热力学性质。温度范围为性质。温度范围为273.15K到到1073K，最大压力是，最大压力是1000bar(巴巴)。uSTEAMNBS：使用：使用1984 NBS/NRC 蒸汽表关联式计算热力蒸汽表关联式计算热力学性质。温度范围为学性质。温度范围为273.15K到到2000K，最大压力是，最大压力是10000bar(巴巴)。 u使用水蒸汽国际协会使用水蒸汽国际协会 (IAPS)关联式来计算传递性质。关联式来计算传递性质。u用于计算纯水和水蒸气性质。

52、用于计算纯水和水蒸气性质。蒸汽表蒸汽表第五十二页，共71页。对于不同的应用推荐使用的方法对于不同的应用推荐使用的方法1. 轻烃储存和运输过程轻烃储存和运输过程n应用应用 储运系统、平台分离系统、油气管道运输系统储运系统、平台分离系统、油气管道运输系统 n推荐使用性质方法推荐使用性质方法 用于高压烃的状态方程，如用于高压烃的状态方程，如PR-BM,RKS-BM等等第五十三页，共71页。 2. 炼油过程炼油过程u低压低压(最大几个大气压最大几个大气压)减压塔，常压塔减压塔，常压塔：石油逸度和：石油逸度和K-值关值关联式联式(及化验数据分析及化验数据分析)，如，如BK10, CHAO-SEA, GR

53、AYSONu中压中压(最大十几个大气压最大十几个大气压)焦化主分馏塔、焦化主分馏塔、FCC主分馏塔主分馏塔：石油逸度和石油逸度和K-值关联式值关联式(化验分析数据化验分析数据),如如CHAO-SEA, GRAYSON, PENG-ROB, RK-SOAVEu富氢应用富氢应用重整装置、加氢精制重整装置、加氢精制：精选的石油逸度关联式、：精选的石油逸度关联式、针 对 石 油 调 整 的 状 态 方 程针 对 石 油 调 整 的 状 态 方 程 ( 及 化 验 数 据 分 析及 化 验 数 据 分 析 ) , 如如GRAYSON, PENG-ROB, RK-SOAVEu润滑油装置、脱沥青装置润滑油装

54、置、脱沥青装置：针对石油调整的应用状态方程：针对石油调整的应用状态方程 (及化验数据分析及化验数据分析) ),如如PENG-ROB, RK-SOAVE第五十四页，共71页。 3. 气体加工气体加工u烃分离：脱甲烷塔、烃分离：脱甲烷塔、C3分离塔分离塔用于高压烃的状态方程用于高压烃的状态方程(带带Kij)：PR-BM, RKS-BM, PENG-ROB, RK-SOAVEu低温气体处理低温气体处理: 空气分离空气分离用于高压烃的状态方程，灵用于高压烃的状态方程，灵活和预测性的状态方程活和预测性的状态方程: PR-BM, RKS-BM, PENG-ROB, RK-SOAVEu用乙二醇进行气体脱水用

55、乙二醇进行气体脱水使用灵活和预测性的状态方使用灵活和预测性的状态方程程PRWS, RKSWS, PRMHV2，RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR第五十五页，共71页。 3. 气体加工气体加工u用甲醇或用甲醇或NMP进行酸性气吸收进行酸性气吸收使用灵活和预测性的状态使用灵活和预测性的状态方程方程: PRWS, RKSWS, PRMHV2，RKSMHV2, PSRK, SR-POLARu用如下物质进行的用如下物质进行的酸性气吸收：水、氨水、胺、胺酸性气吸收：水、氨水、胺、胺+甲醇、甲醇、碱、石灰、热碳酸盐碱、石灰、热碳酸盐推荐使用电解质活度系数方法推荐使用电解质活度系数方法: ELEC

56、NRTLu克劳斯二段脱硫克劳斯二段脱硫使用灵活和预测性的状态方程使用灵活和预测性的状态方程: PRWS, RKSWS, PRMHV2，RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR第五十六页，共71页。4. 石油化工石油化工u乙烯装置：初馏塔乙烯装置：初馏塔石油逸度关联式石油逸度关联式(及化验数据分及化验数据分析析): CHAO-SEA, GRAYSONu轻烃分离塔轻烃分离塔(串级串级)，急冷塔，急冷塔用于高压烃的状态方用于高压烃的状态方程：程：PENG-ROB, RK-SOAVEu芳烃：芳烃：BTX抽提抽提液体活度系数液体活度系数(对参数很敏感对参数很敏感): WILSON，NRTL，UNI

57、QUAC and their variancesu取代烃：取代烃：VCM装置，丙烯腈装置装置，丙烯腈装置用于高压烃的用于高压烃的状态方程：状态方程：PENG-ROB, RK-SOAVE第五十七页，共71页。4. 石油化工石油化工u醚生产：醚生产：MTBE、ETBE、TAME液体活度系数液体活度系数(对参数很敏感对参数很敏感): WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variancesu乙基苯和苯乙烯装置乙基苯和苯乙烯装置用于高压烃的状态方程和理想用于高压烃的状态方程和理想状态方程状态方程(带带Watsol)或液体活度系数方法或液体活度系数方法: PENG-ROB, RK-

58、SOAVE或或WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variancesu对苯二甲酸对苯二甲酸Terephthalic acid液体活度系数法液体活度系数法(在醋酸在醋酸部分用能模拟二聚反应的方法部分用能模拟二聚反应的方法)：WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variances第五十八页，共71页。5. 化工过程化工过程u共沸分离：共沸分离：醇分离醇分离推荐应用液体活度系数法，推荐应用液体活度系数法， WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variancesu羧酸：羧酸：醋酸装置醋酸装置推荐应用液体活度系数法：推荐应用液体活度

59、系数法： WILS-HOC，NRTL-HOC，UNIQ-HOC u苯酚装置苯酚装置推荐应用液体活度系数法：推荐应用液体活度系数法： WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variancesu液相反应：液相反应：酯化反应酯化反应推荐应用液体活度系数法：推荐应用液体活度系数法： WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variances第五十九页，共71页。5. 化工过程化工过程u合成氨装置合成氨装置用于用于高压烃高压烃的状态方程的状态方程(带带Kij)：FENG-ROB, RK-SOAVEu含氟化合物含氟化合物推荐应用液体活度系数法推荐应用液体活度系数法

60、(和和HF状态方状态方程程): WILS-HFu无机化学：无机化学：碱、酸、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸碱、酸、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸推荐推荐使用电解质活度系数法使用电解质活度系数法: ELECNRTLu 氢氟酸氢氟酸推荐使用电解质活度系数法推荐使用电解质活度系数法(和和HF状态方状态方程程): ENRTL-HF第六十页，共71页。6. 发电过程发电过程u燃烧：煤，石油燃烧：煤，石油用于用于高压烃高压烃的状态方程的状态方程(带燃烧数据库带燃烧数据库)：PR-BM, RKS-BM(combustion databank)u蒸汽循环蒸汽循环：压缩机，透平压缩机，透平蒸汽表蒸汽表: STEAMNS, ST