有机化学——07醇酚醚

1、第七章 醇、酚、醚学习要点1.醇、酚、醚的定义、结构、分类、命名和理化性质2.邻二醇结构的特殊反应3.重要的醇、酚、醚在医药学上的应用第七章 醇、酚、醚 第一节 醇 第二节 酚 第三节 醚 第四节 硫醇和硫醚醇、酚、醚都属于烃的含氧衍生物，它们也可以看作是水分子中氢原子被脂肪烃基或芳香烃基取代的衍生物 第一节 醇醇：脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链上的氢被羟基取代后的产物一、醇的结构结构特点：醇羟基（-OH）直接与饱和碳原子相连，羟基中的氧原子是不等性sp3杂化 COH108.9sp3 sp3官能团：羟基（-OH）（一） 醇的分类二、醇的分类和命名 1.按羟基所连的烃基不同，醇可以分为脂肪醇、脂环醇

2、和芳香醇（芳烃侧链上的氢原子被羟基取代的醇）脂肪醇进一步可分为饱和醇与不饱和醇 乙醇 烯丙醇 （饱和醇） （不饱和醇）（脂环醇） （芳香醇）环己醇OHCH3OHCH3CH2OHCH2CHCH2OH苯甲醇2.根据所连的碳原子种类不同，醇可分为伯醇（1醇）、仲醇（2醇）和叔醇（3醇）伯醇 RCH2OH；仲醇 R2CHOH；叔醇 R3COH 3.根据所含羟基数目的多少，醇可分为一元醇、二元醇和三元醇等 CH3 CH2 OH 乙醇（一元醇） （二元醇） （三元醇）CH2CH2CH2OHOHOHCHCH2乙二醇丙三醇OHOH（二）醇的命名 1.普通命名法：对于结构简单的醇，通常在“醇”前面加烃基的名称，

3、“基”字一般可以省去 异丙醇异丁醇2 2 甲醇 1 CH3CH3OHCH3CHCH2OHCH3CH3CHCH2CH3OH( 醇)( 醇)( 醇)( 醇)1仲丁醇CHCH3OHCH2OH 环已醇 苯甲醇 或苄醇OH醇叔丁醇 3 CH3CH3( )CH3 C OH2.系统命名法 这种命名法适合结构复杂的醇。其命名原则是（1）选择含有羟基的最长碳链为主链，按照主链碳原子数称为某醇（2）主链编号从靠近羟基一端开始，使羟基和取代基位次尽可能小（3）羟基所连的碳原子的位次写在醇名称之前（4）取代基的位次、数目、名称写在醇名称的前面 不饱和醇命名：应选择含有羟基所连的碳原子和碳碳不饱和键在内的最长碳链作为主

4、链，根据主链所含碳原子数称为“某烯（炔）醇”。编号时应使羟基的位次最小 CH3 CHCHCH2 3-丁烯-2-醇 2-丙炔-1-醇HC C CH2OHOH CH3 CH CH2 CH2 OHCH2CH2OH 2-苯基乙醇 3-甲基-1-戊醇CH2 CH3多元醇的命名：应选择连有羟基最多的碳链为主链。羟基的位次与数目写在“醇”的前面| | | | | OH OH OH OH OH |OH OH OH1,2-丙二醇 3-乙基-1,2,4-丁三醇丙三醇CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2CH2 CH3 3.俗名 有些醇根据其来源或突出的性状而采用俗名 乙醇常称为酒精

5、，丙三醇称为甘油等OHCHCHC)H(C2252课堂互动低级醇为具有酒味的无色透明液体，中级醇为具难闻气味的油状液体，而12个碳原子以上的醇则为无臭无味的蜡状固体 三、醇的物理性质沸点：随着分子量的增加而升高，而且低级醇的沸点比分子量相近的烷烃的沸点高得多原因：醇含有羟基，分子间可通过氢键发生缔合，醇从液态的缔合状态变为气态单分子，要克服分子间范德华力，又要破坏氢键醇的物理常数醇分子与水分子之间也能形成氢键，所以，低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）能与水以任意比例混溶 ROHORHORORHHROHOHHOROHHH醇分子间的氢键醇分子与水分子间的氢键（一）与活泼金属的反应（一）与活泼金属的反应由于

6、烷基的给电子诱导效应，醇中氧原子上电子云密由于烷基的给电子诱导效应，醇中氧原子上电子云密度比较大，所以度比较大，所以醇醇的的酸性比水弱酸性比水弱 四、醇的化学性质四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由官能团醇的化学性质主要由官能团羟基（羟基（-OH-OH）所决定所决定 HOH + NaNaOH + 12H2C2H5OH NaC2H5ONa + H2ROH + NaRONa +12H22ROH + Mg(RO)2Mg + H2醇钠I2 R CH2 OH R C O RRR O RCHHHH O H醇钠遇水则水解成醇和氢氧化钠： R ONa HOHROH + NaOH（二）与无机酸反应1.与氢卤酸反

7、应 不同类型的醇的反应活性顺序是： CH3OH 伯醇 仲醇 叔醇 RX + H2O （ X = Cl、Br 或 I）R OH HX不同氢卤酸及不同醇的反应活性顺序为：HI HBr HCl烯丙醇、苄醇 叔醇 仲醇 伯醇卢卡斯（Lucas）试剂：由浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液CH3COHCH3CH3 HCl（浓）ZnCl2室温CH3CClCH3CH3H2O（立即混浊）CH3CH2CHCH3 + HCl（浓）ZnCl2室温CH3CH2CHCH3 + H2O|OH|Cl510分钟混浊，放置后分层）（ 2.与含氧酸反应CH3CH2OH + HONO2CH3CH2ONO2 + H2O硝酸硝酸乙酯|三硝酸甘

8、油酯H2SO4CH OH 3HONO2CH2 OHCH2 OHCH2 ONO2CH ONO2 3H2OCH2 ONO2CH3CH2CH2CH2OH + HCl（浓）ZnCl2室温CH3CH2CH2CH2Cl + H2O（数小时不出现混浊）与硝酸反应与硫酸反应硫酸氢甲酯（酸性酯）CH3 OH H OSO2 OHCH3OSO2OH + H2O 1002CH3OSO2OH CH3OSO2OCH3 + H2SO4减压蒸馏硫酸二甲酯（中性酯）酯化反应：醇与酸作用，脱去一分子水所得的产物称为酯化反应（三）脱水反应1.分子内脱水 CH2 CH2 + H2OH OHH2SO4 ，170360或Al2O3 ，C

9、H2 CH2仲醇和叔醇发生分子内脱水时，遵循扎伊采夫规则，脱去含氢较少的-C上的H，生成双键碳原子上带有较多烃基的烯烃 CH3 CH2 CH CH3H2SO4， H2OCH3CH CHCH3 2-丁烯（主要产物）CH3CH2CH CH2 1-丁烯（次要产物）OH 2.分子间脱水 一定条件下，两分子醇之间可脱水生成醚 H2SO4 ，1402CH3CH2OHCH3CH2 OCH2CH3 + H2O乙醚260或Al2O3 ，较高温度时，利于分子内脱水生成烯烃，发生消除反应；较低的温度则有利于分子间脱水生成醚 （四）氧化与脱氢反应在有机反应中，通常将脱氢或加氧的反应称为氧化反应，而加氢或脱氧的反应称为

10、还原反应 不同结构的醇，反应活性顺序为：叔醇 仲醇 伯醇1.氧化 Na2Cr2O7H2SO4OOO醛羧酸R CH2 OH R C H R C OHO O HO仲 醇酮R C H R R C R 2.催化脱氢 RCH2OHRCH + H2醛O 伯醇Cu325RCHRRCROHO仲醇酮Cu ，325 H2H2O/ H+课堂互动（五）多元醇的特性 CH2OHCHOHCH2OHCu (OH)2CH2OCHOCH2OHCuOH-甘油铜(蓝色)两个羟基连在两个相邻碳原子上的邻二醇（如乙二醇、丙三醇等）与新制备的氢氧化铜反应，可生成一种深蓝色的溶液。此反应可用于鉴别邻二醇五、醇的制备1.烯烃水合法 RCHC

11、H2RCHCH3|OHH+H2O2.硼氢化氧化法（或硼氢化法） （一）由烯烃制备RCH CH2 RCH2CH2OH B2H6H2O2OH-(RCH2CH2)3B（二）由卤代烃制备 （三）由格氏试剂制备 RMgBr + HCHORCH2OH（伯醇）无水醚H3O+R MgBr + RCHORRCHOH（仲醇）无水醚H3O+R MgBr + RCR无水醚H3O+RRRCOH（叔醇）ORX + NaOHR OH + NaX 六、重要的醇（一）甲醇甲醇在机体内会被氧化生成毒性更大的甲醛和甲酸。甲醇与水、乙醚和氯仿等混溶，是常用的溶剂 （二）乙醇临床上乙醇用于皮肤和器械等消毒。在人体内，乙醇可被肝脏脱氢酶

12、氧化成乙醛，进而转变为可被人体消化的乙酸 （三）丙三醇 甘油在药剂上可用作溶剂，如酚甘油、碘甘油等。对便秘患者，常用甘油栓或50%甘油溶液灌肠 甘油在脱水剂如浓硫酸作用下，可失去两分子水，生成具有刺激性气味的丙烯醛，我国药典以此作为甘油的鉴别反应 （四）苯甲醇苯甲醇有微弱的防腐能力，可用作液体中药制剂的防腐剂。苯甲醇还具有微弱的麻醉作用，故含有苯甲醇的注射用水称为无痛水 （五）山梨醇和甘露醇临床上均可用作渗透性利尿药，降低颅内压，减轻脑水肿第二节 酚一、酚的结构 酚羟基直接与芳环上sp2杂化的碳原子相连，氧原子上未共用的p电子对与苯环上电子云形成p-共轭体系羟基（-OH）直接与芳香环相连的化合

13、物叫做酚，结构通式为Ar-OH。酚的官能团也是羟基，称为酚羟基CCCCCCOH根据芳环上羟基数目不同，分为一元酚、二元酚和三元酚等含有两个以上酚羟基的酚统称为多元酚OHOHOHHOOHOHOHOH苯酚邻苯二酚（儿茶酚）均苯三酚 -萘酚 -萘酚二、酚的分类和命名（一）酚的分类 根据芳基的不同，可分为苯酚和萘酚等，其中萘酚因羟基位置不同，有-萘酚和-萘酚之分（二）酚的命名 酚的命名通常以酚为母体，多元酚或取代酚用阿拉伯数字邻、间、对（o-、m-、p-）等标明取代基的位次，并采取最小编号原则OHOHOHOHOHCH3CH3 对苯二酚 邻甲苯酚间甲苯酚对甲苯酚（氢醌）CH3三、酚的性质（一）物理性质一

14、些常见酚的物理常数（二）化学性质1.弱酸性 + NaOH+ H2O ONaOH+ CO2 + H2O+ NaHCO3ONaOH2.酚醚的生成 ONaCH3I或 (CH3)2SO4OCH3苯甲醚+ NaIOCH3+ CH3IHIOH3.酯的生成 OO醋酸酐醋酸苯酯CH3CH3OOOH COCO CCH3 + CH3C OH4.与三氯化铁的显色反应 苯酚、间苯二酚遇三氯化铁溶液呈紫色，邻苯二酚、对苯二酚则显绿色，甲苯酚遇三氯化铁呈蓝色，1，2，3-苯三酚显棕红色。可作为酚的定性检验 5.氧化反应 苯酚若用重铬酸钾的硫酸溶液氧化，则生成对苯醌。多元酚更易被氧化成醌类化合物OHOHAg2O无水乙醚OO

15、邻苯二酚邻苯醌6.苯环上的取代反应 （1）卤代反应 + 3Br2Br+ 3HBrOHBrOHBr（白）CCl4+HBr OHBrOHBrOH+ Br2（2）硝化反应 OH+ HNO3（稀）OHNO2+OHNO2室温用水蒸气蒸馏的方法就可以把以上两种异构体分开（3）磺化反应 浓H2SO4OHOHSO3HOHSO3H浓H2SO4SO3HOHSO3H25100四、重要的酚（一）苯酚苯酚在医药上用做消毒剂，在苯酚固体中加入10%的水，即是临床所用的液化苯酚（又称液体酚）。0.030.05的苯酚水溶液可以消毒外科器械 （二）甲苯酚（俗称煤酚） 煤酚杀菌力比苯酚强,难溶于水,易溶于肥皂溶液,故配制成0.4

16、70.53的肥皂溶液,称为煤酚皂溶液,俗称“来苏儿”（Lysol）（三）苯二酚 苯二酚具有邻、间、对三种异构体，邻苯二酚又名儿茶酚；间苯二酚又名雷琐辛；对苯二酚又名氢醌。其中邻苯二酚和对苯二酚易被氧化（四）麝香草酚 在水中溶解度很小，在医药上用作防腐剂、消毒剂和驱虫剂第三节 醚一、醚的结构 醚氧原子为sp3杂化，C-O-C键角约为110，醚具有极性二、醚的分类和命名 （一）醚的分类 醚可以分为单醚、混醚和环醚 醚可看作是醇或酚羟基中的氢被烃基取代的产物，也可看作是水分子中的两个氢原子被烃基取代后生成的化合物 混醚：又称为不对称醚，指连在氧原子上的两个烃基不同，其通式为R-O-R、Ar-O-Ar

17、或R-O-Ar环醚：烃基与氧原子形成环状结构，称为环醚 （二） 醚的命名 单醚：根据烃基名称，省略“基”字，直接称为“某醚”单醚：又称为对称醚，指连在氧原子上的两个烃基相同，通式为R-O-R或Ar-O-ArOCH3H3COCH2CH3CH3CH2OCH=CH2苯甲醚对甲苯乙醚乙基乙烯基醚CH3OCH3甲醚甲乙醚CH3OCH2CH3O二苯醚系统命名法命名：将较大的烃基当作母体，剩下的-OR部分（烃氧基）看作取代基 混醚：由小到大顺序先命名烃基，最后加个“醚”字；命名芳香混醚时，要把芳香烃基的名称放在脂肪烃基名称的前面CH3CH2CH2CHCH3 CH3OCH2CH2CH2OH CH3CHCH2C

18、HCH2CHCH3 2-甲氧基戊烷3-甲氧基丙醇OCH3CH3 OH OC2H52-甲基-6-乙氧基-4-庚醇 环醚以烷为母体，称为环氧某“烷”，或按杂环命名 环 氧 乙 烷2,3-环 氧 丁 烷1,4-环 氧 丁 烷（ 四 氢 呋 喃 ）3-氯 -1,2-环 氧 丙 烷3 2 1H2COCH2H3CHCOCHCH3H2CCH2H2COCH2CHOCH2ClCH2三、醚的性质（一）物理性质大多数醚在室温下为液体，有香味，醚分子间没有氢键，其沸点比相应的醇低，与分子量相当的烷烃相近 （二）化学性质 1.钅羊盐的生成 C2H5OC2H5 + H2SO4（浓）（C2H5OC2H5） + +HSO4H

19、AlCl3BF3(C2H5)2BF3O(C2H5)2O (C2H5)2 OAlCl32.醚键的断裂 C2H5OH + C2H5I C2H5 O C2H5+I-HC2H5 O C2H5 HI（浓）CH3I + CH3CH2CH2OHHI + CH3 O CH2CH2CH33.过氧化物的形成 O2CH3CH2 O CH2CH3 CH3CH2 O CHCH3O OH四、重要的醚（一）乙醚乙醚常用作有机溶剂和萃取剂。久置会有过氧乙醚生成，吸入少量对呼吸道有刺激作用，吸入过量能引起肺炎和肺水肿（二）环氧乙烷 +HOCH2CH2OHCH3CH2OCH2CH2OH2-乙氧基乙醇RMgXH2O/H+H+或HO

20、HXNH3HCNC6H5OCH2CH2OH2-苯氧基乙醇XCH2CH2OH2-卤代乙醇NH2CH2CH2OH2-氨基乙醇NCCH2CH2OH2-氰基乙醇RCH2CH2OMgXRCH2CH2OHH2OC2H5OH/H+H+H2COCH2C6H5OH（三）冠醚 OOOOOOOOOOOO18-冠-6或OOOOO15-冠-5冠醚的大环结构中间留有“空穴”，氧原子上具有未共用电子对，可通过配位键与金属离子形成配合物 第四节 硫醇和硫醚（一）硫醇结构和命名硫醇的通式为R-SH，巯基（-SH）是硫醇的官能团，所以称为硫（代）醇。硫醇命名与相应的醇相似，只是在醇前面加一个硫字 CH3SH C2H5SH甲硫醇 乙硫醇一、硫醇