超硬材料和硬质合金的固体特征(4)

1、第一部分：表面表面和界面 表面是指固体表层一个或数个原子层的区域。 界面则是指两个或多个不同物相之间的分界面。Surface Interfacevacuumwaterairwater石英粉末的表面能随着石英粉末的表面积变化而变化石英粉末的表面能随着石英粉末的表面积变化而变化 由于表面积的增加而导致表面能增加了106。 在球磨过程中，机械能转化为石英粉末的表面能。 Size /mSurface area /m2/gSurface energy /J/m210-20.260.2710-92.6106 2.7106 导言回忆：表面能？理想晶体表面的表面结构d理想的表面固体的表面结构分类分类两个或多个

2、不同物相之间的分界面称为界面。依据物质3态 固态，液态和气态，界面可分为以下:Gas Liquid Gas Solid Liquid Liquid Liquid Solid Solid Solid在超硬材料和硬质合金中，我们主要关注：气-固、液液- -固固和固-固界面。不同的表面和界面o液体高度流动和无序o不断的蒸发和凝结在表面liquid / vaporsolid / vapor (vacuum)o固体的高度不可移动性o结晶固体高度有序的结构o一般无蒸发的表面原子与分子，只有横向扩散（取决于T）不同的表面和界面o如果不同晶格常数的固体晶体具有原子层面的接触，两固相间将产生应变和界面；o如果两

3、固相之间产生化学反应而在接触面之间形成新相 高温条件下的原子扩散。solid / liquidliquid1 / liquid2solid1 / solid2o液体可以溶解固体表面原子可导致表面电荷； o液体分子在界面上有比在块体中高得多的有序度。 o两相均具有高度的流动性 界面的形状由表面张力所控制；o依赖于固溶度，分子将从一个相迁移到另一个相中 通过化学势所控制。o 液体的表面：各向同性，流动性，平滑o 固体的表面：各向异性，坚实，粗糙固体的表面能和表面张力固体的表面：非均匀性 固体的表面 固体是刚性的，它能够承受应力。固体表面是晶体的周期性中断和化学键断裂的区域： 表面影响晶体的一些最外

4、层（表面区域）原子层表面具有与内部显著不同的性能表面能：每单位面积新表面所增加的自由能固体的表面张力 固体的表面张力是通过向表面上增加附加原子以建立新表面时所做的可逆功来定义的； 使固体表面变形所需要的功是表面应力的一种度量。表面能 表面的生成需要能量去断裂化学键生成一个表面!生成固体新表面需要的功定义为表面能 热力学方面，每一个体系都试图减低其表面能 固相烧结的驱动力dAdWT= 表面能o 既然需要能量来断裂化学键，固体表面能总是正值。p固体表面总是试图减低其能量，例如，减少悬挂键的数目。p由于悬挂键的存在，表面的化学性能和电性能相对地更加活跃。断裂键被称为悬挂键表面能o 最小化表面能:Ag

5、gregation of the particlesCrystal ShapesRelaxation/Reconstruction1.通过减低所暴露的表面积数量2.通过暴露具有低表面自由能的平面3.通过改变局部表面原子几何的方式降低表面自由能o 在极高真空中，有2种最小化表面能的机制p表面弛豫p表面重组第二部分：界面润湿与粘附o 完全润湿意味着固相和液相之间的接触角为零或接近零。此时，液体能够在固体表面轻易地铺展。o 不润湿则意味着固相和液相之间的接触角大于90。因此，液体在固体表面不能铺展，接触面有收缩成球形的趋势。 接触角和杨氏方程SVLSVLVSL 接触角：指在气、液、固三相交点处所作的

6、气接触角：指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线液界面的切线 穿过液体与固穿过液体与固-液交界线之间的夹角液交界线之间的夹角，是润湿程度的量度。，是润湿程度的量度。SL, LV ，和SV 分别是固液之间，液气之间，和固气之间的界面能。 LVSLSVcoscosLVSLSV杨氏方程润湿 solidliquidgas A LVSLSVcos Young Equation如果铺展发生，则SL和LV 应当尽可能小。润湿接触角润湿的程度固/液界面的强度=0完全润湿 强090高润湿性 强/弱90180低润湿性弱= 180完全不润湿 弱润湿在大多数情况下，在固相之上的液相不会润湿，但是将保持在固液在

7、大多数情况下，在固相之上的液相不会润湿，但是将保持在固液之间之间具有有限接触角的水滴状具有有限接触角的水滴状。伴随着液体的小位移而使得在所覆盖伴随着液体的小位移而使得在所覆盖的固体区域中面积的变化而导致的表的固体区域中面积的变化而导致的表面能变化大小为：面能变化大小为： )cos()(LVSVSLAAG solidliquidgas A 润湿平衡状态下0limAG0A和0cosLVSVSL或SLSVLVcos有选择地，与粘附功的定义相组合有选择地，与粘附功的定义相组合:)cos1(LVSLVW Young and Dupre Equation粗糙度0cosSSSSVLVSLABSLVCDs.c

8、oss平滑表面LVSLSV)(cos表面的粗糙度可以实际的表面积与表观或投影面积的比率n表示。SLVCDs.cosnn.snBA粗糙表面粗糙表面0cosSnSSnSVnLVSLcos)(cosnnLVSLSVncoscosnn Wenzel方程方程非均匀的表面实际情况下的表面，实际情况下的表面，n n1 1 。 当当 90 情况下情况下，粗糙度，粗糙度增加，润湿很难发生。增加，润湿很难发生。吸附层将减低表面能。它的值等于表面压力SVSOLVSLSO)(cosLVSLSVcos由于吸附层的出现，接触角会增加。由于吸附层的出现，接触角会增加。吸附层粘附功两相之间的粘附功两相之间的粘附功WAB为：为

9、：ABBAABWWAB是必要的功来分离单位面是必要的功来分离单位面积的积的AB界面，得到两个液气界界面，得到两个液气界面面A和和B。 粘附功类似地，对于单一液体，粘附功类似地，对于单一液体，粘附功WAA则为：则为：AAAW2SLLVSVLVW) 1(cosSLSVLVFcosSLLVSVWSLLVSVV固体中孔隙表面的空位浓度o 平面o 曲面 P=2/ro 在孔隙表面上的空位浓度 PRTMrRTMPP12ln0o 凸面, r0, 0, 1, PP0.o 凹面, r0, 0, 1, PP0.0lnPP0PP0lnPP0PP表面和界面产生的许多重要影响起因于表面能所引起的弯曲表面内外的压差曲面内外

10、压差产生的一个重要影响是在表面曲率的地方蒸气压或可溶性增加rRTVrRTMPP21200000lnlnPPPPPPPrRTVPP02弯曲表面的空位浓度)exp(0kTECVrkTaCkTraCkTraCkTrakTEkTEkTraECCCVVV300300300303002/21)/2exp(1)/2exp()exp()exp()/2exp(rRTaCC3002在最简单的表述中，假定表面和晶界相当于一个无限均匀的空位源及壑。界面构造 固相-液相体系达到由表面能确定的平衡构造； 高温和足够的时间条件下，原子迁移或气质传输后，两个固体颗粒之间的界面达到平衡。aa a 相之间的晶界能2cos2aaa

11、在基体中的第二相 aaaaaaa 和相的界面能。 界面构造S-S-S体系o 如果是基体中的单一相，1= 2=?o 晶界是如何的?o 晶粒的形状？S-S-V体系平衡状态下2cos2SVSS如图所示的这种凹槽，通常在高温条件下的加热多晶样品中出现。这样的凹槽已在许多热蚀样品中观察到。S-S-L体系对于两相体系，如下式所示，两面角依赖于界面能和晶界能的相互作用： 2cos2SLSSThe dihedral angleSLSS212cos界面构造 ss sl, cos/21/2, /260, 120 ss/ sl=1 , cos/2=1/2 /2, =60120 ss/ sl , cos/2 /2, 600, 12cos, 2slss3333界面的构造对具有不同二面角的第二相分布情况图界面的构造界面的构造 这些关系是在该采取的粉末成形体烧成时发