分析化学小结

1、1小结分析方法的选择综合考虑灵敏度、检出限、标准偏差、置信概率、准确度和精密度等。滴定分析对化学反应的要求 确定的计量关系、定量进行、较快的反应速率、简便的方法确定反应终点滴定方式： 直接滴定返滴定法：反应较慢或难溶于水的固体试样，或没有合适的指示剂指示终点间接滴定：不能与滴定剂起化学反应的物质置换滴定法：无明确定量关系的反应2小结标准溶液、基准物质(1)组成与化学式完全相同（2)必须具有足够的纯度 (3)稳定(4)具有较大的摩尔质量（可降低称量误差）。滴定度：每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量(克或毫克)。试样的采集要求：代表性四分法缩分试样分解方法：了解真值和平均值、误差和偏差、准确度和

2、精密度、系统误差和偶然误差、公差、误差的传递3小结常用标准偏差或相对标准偏差来表示一组平行测定值的精密度21XXsn2Xn有限次无限次系统误差： a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。包括：a.方法误差，b.仪器误差，c.试剂误差，d.操作误差，e.主观误差4小结随机(偶然)误差： a.由一些无法避免的因素造成，不恒定； b.难以校正； c.服从正态分布(统计规律)系统误差的传递 加减法：乘除法：指数关系：对数关系：CBAREmEEECmBARCEBEAERECBARCBAmRAEnREARnmAR AEmEAR

3、434. 0AmRlg5小结随机误差的传递 加减法：乘除法：指数关系：对数关系：2222222CBARscsbsascCbBaAR22222222CsBsAsRsCBARCBAmRAsnRsARnmAR AsmsAR434. 0AmRlg6小结有效数字：pH等有效数字位数取决于小数部分，因整数部分代表其方次，如pH=10.28，换算成H+为5.210-11molL-1.有效数字修约规则：四舍六入五成双，一次修约有效数字运算规则：加减法以绝对误差最大的数为标准、乘除法以相对误差最大的数为标准少量数据的统计处理：xsxt置信度P表示在某一t值时，测定值落在ts范围内的概率7小结少量测定，必须根据t

4、分布进行统计处理：nstx置信度P不变时：n增加，t变小，置信区间变小； n不变时：置信度P增加，t变大，置信区间变大； t检验法 F检验法nsxt计算t计 t表, 有显著性差异,存在系统误差。t计 T 表，弃去可疑值，反之保留。11211xxxxQxxxxQnnnn或将Q与Qx （如 Q90 ）相比， 若Q Qx 舍弃该数据, （过失误差造成）；若Q 10-6mol/L, H+=ca；v若10-8mol/L ca 10-6mol/L，用精确式进行计算；v若caKHB, 第一终点时：epHAepeptcHABEpHpHHAHAHBHBtcKcKE1010小结23络合物的稳定常数 逐级稳定常数累

5、积稳定常数质子化常数平均配位数副反应和副反应系数酸效应系数共存离子效应系数nnKKK稳稳稳lg.lglglg21aHKK161)(1iiHiHYH1)(NKNYNY1)()(NYHYY小结24金属离子络合效应水解效应 MY的副反应和副反应系数MY条件稳定常数niiiLML1)(1niiiOHMOH1)(11)()(OHMLMMaaa1)(HKHMHYHMY1)()(OHKOHYOHMOHMYYMMYMYKKlglglglg小结25金属离子缓冲溶液lglglg)(MYYKpMHYMY当Y和MY的浓度够大时，加入少量M，pM不变，加入能与M形成络合物的配体时，pM也不会明显增大。MYspMspKc

6、M)lg(2/1MYspMspKpcpM 金属指示剂)(lglglgHInMInMInKKpM金属指示剂的封闭、僵化和变质小结26终点误差%1001010spMMYpMpMtcKE准确滴定判别式6lg spMMYcK混合离子分别滴定判别式%3 . 0 , 2 . 0 tEpM5)lg(cK单一离子络合滴定的适宜酸度范围8lglg)(MYHYKnMspnnspcKMKOH小结27混合离子络合滴定的适宜酸度范围(1) 最高允许酸度：1)()(NYHYY(2) 最低允许酸度nMspcKOH提高络合滴定选择性的途径 具体方法：降低N离子的游离浓度，可采用络合掩蔽法或沉淀掩蔽法；改变N的氧化态，使得其与

7、Y形成的络合物稳定化常数降低或不与Y络合，称为氧化还原掩蔽法；a) 选择其他的络合剂进行滴定。小结28氧化还原电对分为可逆和不可逆两大类。氧化还原电对有对称和不对称之分。电极电势电极电势高低衡量氧化或还原能力的强弱条件电势RedOxOx/RedlnOx/RedaanFRTEE影响条件电势的因素1离子强度（盐效应）2生成沉淀 3配合物的形成 4溶液酸度小结29氧化还原反应平衡常数059. 0lglg2121122112pEEaaaaKpOpRpRpOE0 越大，反应进行越彻底059. 0lglg2121122112pEEccccKpOpRpRpOK更能反映氧化还原反应进行的程度。小结30化学计量

8、点时反应进行的程度 例： 对于氧化还原滴定反应，如要求反应程度达到99.9%以上，则对lgK, E的要求如何呢？1：1型反应：6lgK转移电子数 n1=n2 =1V 35. 0lg059. 021KnEE转移电子数 n1=n2 =2V 18. 0lg059. 021KnEE1：2型反应(n1=2, n2=1)：9lg212122ROORaaaaKV 27. 0lg059. 021KpEE小结31 对于对称的氧化还原滴定，计量点时的电势可以由下式计算： 212211nnnnEEEsp滴定突跃影响因素： 条件电势(或标准电势)差值氧化还原滴定的终点误差059. 0)/(059. 0/059. 0/

9、212121101010nnEnnEnEntE小结32沉淀滴定法银量法 莫尔(Mohr)法：用铬酸钾作指示剂，生成有色的沉淀指示终点。佛尔哈德(Volhard)：用铁铵矾作指示剂，形成可溶性有色的配合物指示终点。法扬司(Fajans)法：用有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附指示剂，生成有色物质指示终点。小结33 相同条件下，络合滴定和氧化还原滴定的突跃大于酸碱滴定和沉淀滴定，后两者不适合于低浓度物质的滴定分析。(a)c=0.1mol/L (b) c=0.01mol/L (c) c=0.001mol/L 1 酸碱滴定和沉淀滴定，2 络合滴定，3 氧化还原滴定810tK小结34重量分析法：1. 沉淀

10、法、2. 气化法(挥发法)、3. 电解法溶解度、溶度积小结AMspaaK0活度积AMspspKAMK0溶度积条件溶度积AMspspKAMK 影响沉淀溶解度的因素： 同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应、温度、介质、晶体结构和颗粒大小35晶形沉淀、无定形沉淀均相成核作用：构晶离子在过饱和的溶液中通过粒子的缔合作用，自发地形成晶核。异相成核作用：溶液中混有大量肉眼看不见的固体微粒，在沉淀过程中，他们起着晶核的作用，诱导沉淀的形成。共沉淀现象产生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀均匀沉淀法-缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂小结36光吸收的基本定律-朗伯-比尔定律透射比或透光度吸光度小结0IITtKbcTTIIAolg1lglgA 1bc1 + 2bc2 + 3bc3 + 吸收光谱 以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。37影响显色反应的因素 溶液酸度，显色剂用量，试剂加入顺序，显色时间，显色温度，有机配合物的稳定性及共存离子的干扰等。测量波长的选择 -“最大吸收原则” 。吸光度范围的选择 - 在0.20.8范围内参比溶液的选