大学化学,第一二节

1、？QuestionQuestion3.1 3.1 水的物理化学特性水的物理化学特性水的最简式为水的最简式为H H2 2O O，分子式与最简式相同。水分，分子式与最简式相同。水分子的结构已准确测定，子的结构已准确测定，O OH H键长为键长为96pm96pm，键角，键角 HOH= 104.5HOH= 104.5 ，呈，呈V V字形，所以水分子是强极字形，所以水分子是强极性分子。性分子。 OHH键角104.5。按按H H和和O O的相对原子质量计算应为的相对原子质量计算应为18.02,18.02,在水的在水的沸点时测得水蒸气的相对分子量是沸点时测得水蒸气的相对分子量是18.64.18.64.蒸气中

2、除了蒸气中除了96.596.5是单分子是单分子H H2 2O O外，还有外，还有3.53.5的缔合双分子（的缔合双分子（H H2 2O O）2 2存在。在低温下存在。在低温下缔合分缔合分子子更多，缔合程度更大。更多，缔合程度更大。缔合分子缔合分子：由简单分子结合成为较复杂的分子：由简单分子结合成为较复杂的分子集团而不引起物质化学性质改变的过程称为分集团而不引起物质化学性质改变的过程称为分子的缔合，这样的分子集团称为缔合分子。子的缔合，这样的分子集团称为缔合分子。缔合是由水分子间形成氢键所致。缔合是由水分子间形成氢键所致。 由于氢键的存在，水与其它氧族元素的氢化物由于氢键的存在，水与其它氧族元素

3、的氢化物的比较，其熔、沸点反常地高。的比较，其熔、沸点反常地高。 水的熔点为水的熔点为273K，沸点为，沸点为373K，它以液态形，它以液态形式存在的温度范围是较宽的式存在的温度范围是较宽的,为什么？为什么？水的熔点、沸点水的熔点、沸点在冰里，由于氢键的作用，全部水分子缔合成一个在冰里，由于氢键的作用，全部水分子缔合成一个大分子。由大分子。由273K的冰转化为的冰转化为273K的水时，大约有的水时，大约有15%的氢键断裂。在的氢键断裂。在293313K范围，仍有一半的氢范围，仍有一半的氢键存在。即使在键存在。即使在373K的水中仍有一部分氢键存在。的水中仍有一部分氢键存在。 绝大多数物质都有绝

4、大多数物质都有“热胀冷缩热胀冷缩”现象，现象，这是一般物质的温度体积效应规律。这是一般物质的温度体积效应规律。 水在水在273277K(即即04)的温度范围的温度范围内不服从这个规律，在内不服从这个规律，在273K时水的密度为时水的密度为999.9Kgm-3，277K(严格讲是严格讲是276.98K)时密度时密度最大，其值为最大，其值为1000kgm-3。 在在273277K的这一区间，随着温度升的这一区间，随着温度升高，密度增大，到高，密度增大，到277K时密度最大，单位质时密度最大，单位质量的水占有的体积最小。量的水占有的体积最小。水的温度体积效应水的温度体积效应原因是：当水受热升高温度时

5、，原因是：当水受热升高温度时，1）一方面水分子热运动增强，使分子之间的）一方面水分子热运动增强，使分子之间的距离增大，体积膨胀，密度减小，这是一般物距离增大，体积膨胀，密度减小，这是一般物质热胀冷缩的共性。质热胀冷缩的共性。2 2）另一方面，水分子间的另一方面，水分子间的若干氢键断裂，水分子的若干氢键断裂，水分子的缔合程度降低，一部分水缔合程度降低，一部分水分子会填充到缔合分子的分子会填充到缔合分子的空隙中去，使水分子排列空隙中去，使水分子排列更紧密，空隙减小，体积更紧密，空隙减小，体积减小，密度增大，这是水减小，密度增大，这是水分子结构的特有性质。分子结构的特有性质。水的比热容为水的比热容为

6、4.184.1810103 3J Jkgkg-1-1K K-1-1，在所有液态，在所有液态( (除液氨外除液氨外) )和固态物质中是最大的。和固态物质中是最大的。在常压下，水在在常压下，水在273K273K的摩尔熔化热的摩尔熔化热 为为6.0256.02510103 3J/molJ/mol，在，在373K373K的摩尔气化热的摩尔气化热 为为40.63740.63710103 3 J/molJ/mol，这在氧族元素的氢化物，这在氧族元素的氢化物中也是异常的高。中也是异常的高。它同样是因为水中缔合分子它同样是因为水中缔合分子的存在，无论是熔化、加热升温或气化，都要的存在，无论是熔化、加热升温或气

7、化，都要消耗相当多的热量来使缔合分子离解。消耗相当多的热量来使缔合分子离解。 mfusHmvapH水的比热容、熔化热、气化热水的比热容、熔化热、气化热由于水的这种特性在自由于水的这种特性在自然界它起到了调节气温然界它起到了调节气温的巨大作用，在生产中的巨大作用，在生产中成为冷却其它物体或者成为冷却其它物体或者储存及传递热量的优良储存及传递热量的优良载体，同时避免了较大载体，同时避免了较大水体中发生温度遽变，水体中发生温度遽变，保护了水生生物不受温保护了水生生物不受温度突然变化的冲击。度突然变化的冲击。 Ammonia, NH34.70Liquid water , H2O4.184Ethylen

8、e glycol, C2H6O22.42Ice , H2O2.01Water vapor, H2O2.0Aluminum, Al0.90Iron, Fe0.451Silver, Ag0.24Gold, Au0.13几种常见物质的热容几种常见物质的热容(J/gK) 水作为天然的优良溶剂，是任何物质都不水作为天然的优良溶剂，是任何物质都不能与之比拟的。许多物质能与之比拟的。许多物质(特别是离子型化特别是离子型化合物合物)在水中的溶解度都较大，不少具有极在水中的溶解度都较大，不少具有极性基团的有机物也溶于水。水还能促进弱性基团的有机物也溶于水。水还能促进弱电解质的电离。电解质的电离。水的介电常数及溶

9、解特性水的介电常数及溶解特性溶剂的介电常数溶剂的介电常数越大，正离子和负离子之间的作用力越大，正离子和负离子之间的作用力就越小。实验测定就越小。实验测定298K298K时水的介电常数时水的介电常数=78.5 =78.5 0 0(0 0为真空介电常数为真空介电常数) )，即正、负离子之间在水中的吸引力，即正、负离子之间在水中的吸引力仅为其在真空的仅为其在真空的1/78.51/78.5。水的介电常数在液体物质中是。水的介电常数在液体物质中是很大的，所以各种离子型化合物都易溶解于水中。很大的，所以各种离子型化合物都易溶解于水中。f f 正、负离子间的吸引力正、负离子间的吸引力 q q+ +、q q-

10、 -分别为分别为正、负离子的电量正、负离子的电量; l; l正、负离子间的距离；正、负离子间的距离；溶剂的介电常数。溶剂的介电常数。 H2Offq+q-2 4lqqf促使离子型化合物溶解于水的另一个因素是促使离子型化合物溶解于水的另一个因素是水合作用水合作用。 由于极性很强的水分子与正离子和负离子由于极性很强的水分子与正离子和负离子(或或分子分子)之间有作用力，之间有作用力，使得水溶液中的正离子使得水溶液中的正离子和负离子和负离子(或分子或分子)不是单独存在的不是单独存在的，而是与，而是与若干水分子结合起来，形成了若干水分子结合起来，形成了水合离子或水水合离子或水合分子合分子，常在其化学符号后

11、面注上，常在其化学符号后面注上(aq)。+水合离子水合作用是强烈的放热过程水合作用是强烈的放热过程，焓减很多，焓减很多，它有利于离子的溶解。而拆散固体电解质它有利于离子的溶解。而拆散固体电解质中正负离子的结合是要消耗能量的吸热过中正负离子的结合是要消耗能量的吸热过程。整个溶解的热效应取决于上述两种过程。整个溶解的热效应取决于上述两种过程能量变化的代数和。程能量变化的代数和。一般电解质溶解都是吸热过程一般电解质溶解都是吸热过程，因此，大，因此，大多数固体物质在水中的溶解度通常随温度多数固体物质在水中的溶解度通常随温度的升高而增加。的升高而增加。 此时此时c（H+）10- -130 mol L-

12、-1，若要在，若要在 l mol L- -1 H+ 的水溶的水溶液中找到一个未水合液中找到一个未水合的的H+ ，则体积要大，则体积要大到可容纳到可容纳1070个地球个地球.H+ H 2OH3O+, H H q q 761.5 kJ.mol-1水溶液中水溶液中H+以何种形式存在？以何种形式存在？ SolutionQuestionQuestion酸碱理论的发展历史酸碱理论的发展历史 三百多年前：英国物理学家三百多年前：英国物理学家RBoyle指出，指出，酸有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和酸有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使红色石蕊变蓝。滑腻感，使红色石蕊变蓝。 1771 A.L.Lav

13、oisier根据硫和磷分别在氧根据硫和磷分别在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出O是是所有酸类物质的共同组成元素。所有酸类物质的共同组成元素。 1810 英国化学家英国化学家H.Davy以不含氧的盐酸以不含氧的盐酸否定上述观点，提出氢才是一切酸所不可否定上述观点，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素缺少的元素。1887年阿仑尼乌斯年阿仑尼乌斯(Arrhenius)提提出了电离理论：出了电离理论：v在在水溶液中水溶液中电离生成的阳离子电离生成的阳离子 全部是全部是H+的物质叫做的物质叫做酸酸。v在在水溶液中水溶液中电离生成的阴离子全部是电离生成的阴离子全部是OH-

14、 的物质叫做的物质叫做碱碱。v酸与碱作用生成盐和水的反应叫酸与碱作用生成盐和水的反应叫中和反中和反 应应，反应的实质是，反应的实质是H+和和OH-结合生成结合生成H2O。 H2SO4 = HSO4 + H+ NaOH = Na+ + OH- - 这一理论对酸碱理论的发展起了积极这一理论对酸碱理论的发展起了积极的作用。但是电离理论只限于的作用。但是电离理论只限于水溶液水溶液体系，对于非水溶液中进行的酸碱反体系，对于非水溶液中进行的酸碱反应以及不含应以及不含H+和和OH-成分的物质也能成分的物质也能表现出酸和碱的性质，则无法解释。表现出酸和碱的性质，则无法解释。针对这些情况，针对这些情况，1923

15、年丹麦的化学家年丹麦的化学家布朗斯特和英国的化学家劳瑞分别提布朗斯特和英国的化学家劳瑞分别提出了出了酸碱质子理论酸碱质子理论。 3.2.1 酸碱质子理论酸碱质子理论布朗斯特布朗斯特 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家丹麦物理化学家. . 因其酸、碱质子因其酸、碱质子理论而著名于世理论而著名于世. .酸酸：反应中任何能给出质子的物质，即质子：反应中任何能给出质子的物质，即质子 给予体。给予体。碱碱：反应中任何能接受质子的物质，即质子：反应中任何能接受质子的物质，即质子 接受体。接受体。酸碱反应指质子由给予体酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程向接受体的转移过程

16、酸是质子给予体，碱是质子接受体，它们之酸是质子给予体，碱是质子接受体，它们之间的关系如下式：间的关系如下式： 酸酸 质子质子+碱碱如如HCl、HNO3、NH4+、H2PO4-、H3O+、HSO4- 等都是酸，等都是酸，Cl-、NH3、 HSO4- 、 SO42- 、 OH-等都是碱。等都是碱。可见质子理论中的酸碱的存在形式有可见质子理论中的酸碱的存在形式有分分子，阳离子和阴离子子，阳离子和阴离子。 有些物质如有些物质如H H2 2POPO4 4- - 、 HSOHSO4 4- - 、 HCOHCO3 3- - 、H H2 2O O等既能给出质子，又能接受质子，它们是等既能给出质子，又能接受质子

17、，它们是具有具有酸碱两性的酸碱两性的物质，既是酸，又是碱。物质，既是酸，又是碱。 根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的。酸根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的。酸给出质子后生成碱，碱接受质子后就变成酸。给出质子后生成碱，碱接受质子后就变成酸。酸与相应的碱之间存在着所谓的酸与相应的碱之间存在着所谓的“共轭关系共轭关系”。 因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱称为称为共轭酸碱对共轭酸碱对。质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中是非酸非碱物质，如质子理论中是非酸非碱物质，如NaCO3中的中的 CO32-是碱，是碱

18、， Na+是是非酸非碱物质非酸非碱物质.注意注意两个共轭酸碱对之间质子的转移反应两个共轭酸碱对之间质子的转移反应酸给出质子必须以另一种相对碱性的物质接受酸给出质子必须以另一种相对碱性的物质接受质子为条件质子为条件。同样，碱只能从另一种相对酸性。同样，碱只能从另一种相对酸性的物质那里接受质子，只有这样才能实现质子的物质那里接受质子，只有这样才能实现质子的转移。如：的转移。如：酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行弱的酸和碱的

19、方向进行 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应具体反应强碱夺取了强酸放出强碱夺取了强酸放出的质子，转化为较弱的质子，转化为较弱的共轭碱和共轭酸。的共轭碱和共轭酸。3.3.2 水的质子自递反应水的质子自递反应 水既可以接受质子，又可以给出质子，所以水水既可以接受质子，又可以给出质子，所以水是两性溶剂，存在质子自递反应（是两性溶剂，存在质子自递反应（质子转移发质子转移发生在两个相同分子之间）生在两个相同分子之间）： 实验表明，纯水有微弱的导电性，就是由于水实验表明，纯水有微弱的导电性，就是由于水的质子自递反应所引起的。其平衡常数称为水的质子自递反应所

20、引起的。其平衡常数称为水的质子自递反应常数（也称为水的离子积常数的质子自递反应常数（也称为水的离子积常数或水的离子积），以或水的离子积），以 表示：表示： =+-3(H O )(OH )ccccwWlgpKKOHOH22 OHOH3qWKqWK在以后的讨论中，凡平衡常数表达式中的在以后的讨论中，凡平衡常数表达式中的浓度均以相对浓度表示，即都要用浓度除以浓度均以相对浓度表示，即都要用浓度除以标准浓度标准浓度cq q 。为书写简化，可将其省略为书写简化，可将其省略。故故水的离子积也经常表示为：水的离子积也经常表示为：Kwq q(T)= c(H3O+) c(OH-)或或Kw (T)=c(H+) c(

21、OH-)在在25 C时时Kwq q =1.0 10-14。式中式中c(H3O+)、c(OH-)分别为分别为H3O+和和OH-的平的平衡浓度，衡浓度，cq q为标准浓度（为标准浓度（ cq q =1mol dm-3）。）。wK+-3(H O )(OH )cccc（T） = 由由Kwq q的表达式知，无论是在酸性还是碱性的的表达式知，无论是在酸性还是碱性的水溶液中，水溶液中，H+和和OH-离子都是同时存在的，其离子都是同时存在的，其平衡浓度的乘积为常数。平衡浓度的乘积为常数。 因此，可选用因此，可选用H+浓度（或浓度（或OH-浓度）来表示溶浓度）来表示溶液的酸碱性。当水溶液中液的酸碱性。当水溶液中

22、H+（或（或OH-）的浓度）的浓度较小时，若用它们直接表示水溶液的酸碱性较小时，若用它们直接表示水溶液的酸碱性很不方便，很不方便，所以往往用所以往往用c(H+)的负对数来表示，的负对数来表示，称为称为pH值。有时也用值。有时也用c(OH-)的负对数来表示，的负对数来表示，称为称为pOH值。值。+(H )pHlgcc -(OH )pOHlgcc pH+pOH14用这种表示方法：用这种表示方法：在在酸性溶液中，酸性溶液中，pH7.0； 碱性溶液中，碱性溶液中，pH7.0 ,而而pOHHOAcNH4+。所以，对于所以，对于Ka要注意：要注意：（1）比较弱酸的相对强弱）比较弱酸的相对强弱（2）与浓度无

23、关）与浓度无关（3）与温度有关，是温度的函数）与温度有关，是温度的函数 设反应前设反应前HA的初始浓度为的初始浓度为c(HA)，则平衡时有，则平衡时有 )A()H( cc)H()HA()HA(ccc平代入酸常数的表达式，有代入酸常数的表达式，有 )H()HA()H(2cccKa从而有从而有 0)HA()H()H(2aaKcKcc)HA(42)H(2cKKKcaaa此式是计算弱酸此式是计算弱酸HA水溶液中水溶液中H+浓度的比较精确浓度的比较精确的公式的公式。 HA+H2O=H3O+ + A-（1 1） 当当c(HA)/Ka400时，时，C(H+)和和c(HA)相比，相比，c(H+)很小，计算很小

24、，计算c(HA)c(H+)中的中的c(H+)就可以忽略，就可以忽略，因此因此 )HA()H()HA()HA(cccc平 代入式代入式(1)可得：可得：aKcc)HA()H(此式是计算此式是计算HA水溶液中水溶液中H+浓度的近似公式，浓度的近似公式，从而可计算出溶液的从而可计算出溶液的pH值。值。 )HA(lgp21pHcKa用上述同样方法推导出计算一元弱碱用上述同样方法推导出计算一元弱碱B的水溶液的水溶液中中OH-浓度比较精确的公式和近似公式为：浓度比较精确的公式和近似公式为：b2bb)B(4/2)OH(KcKKcb)B()OH(Kcc(当当c(B)/Kb400时时) )B(lgp2114pH

25、bcK12122碱酸酸碱OHBHOHB)()()(BcOHcBHcKb平【例【例】计算（计算（1） 0.01molL-1, （ 2）1.0010-4 molL-1 HOAc溶液中的溶液中的c(H+)和和pH解解:查表知查表知 Ka(HOAc)=1.76 10-5554-1+4(HOAc)0.011)5684001.76 10)(HOAc)0.01 1.76 104.20 10 mol LpH=-lgH /clg4.20 103.38aacKcKq+可以用近似公式算c(H452552455-1+(HOAc)1.00 102)5.714001.76 10(H )(HA)241.76 101.76

26、10()1.00 101.76 10243.4 10 mol LpH=-lg (H )/c4.47aaaacKKKcK ccq 对于多元弱酸对于多元弱酸,存在着分级离解，每一级离解都存在着分级离解，每一级离解都有一个酸常数有一个酸常数多级离解的酸常数是逐级显著地减小的，这是多级离解的酸常数是逐级显著地减小的，这是多级离解的一个规律。多级离解的一个规律。因为从带负电荷的离子因为从带负电荷的离子中离解出带正电荷的中离解出带正电荷的H+要比从中性分子中离解要比从中性分子中离解出出H+更为困难更为困难。 H H2 2COCO3 3 + H + H2 2O HCOO HCO3 3- - + H+ H3

27、3O O+ +, K, Kq qa1a1=4.64=4.64 1010-7-7HCOHCO3 3- - + H+ H2 2O COO CO3 32- 2- + H+ H3 3O O+ +, K, Kq qa2a2=4.68=4.68 1010-11-11 Kqa1 Kqa2在多元弱酸中，在多元弱酸中，n1n1n12a1a1n(H A)/400()(H A)(H A)/400(H )(H A)24aaaacKc HcKcKKKcK c 321aaaKKK可由可由Ka1代替代替KaHA+ H2O H3O+A- Ka= A-+ H2O OH- +HA Kb=总反应总反应 H2O+ H2O H3O+O

28、H- Kw=总反应恰好是水的质子自递反应，由多重平衡规总反应恰好是水的质子自递反应，由多重平衡规则知：则知： Kw = Ka Kb=1.0 10-14 (25 C) pKa+pKb=14.00 (25 C)+-3(H O )(A )(HA)ccc-(OH )(HA)(A )ccc-+3(H OOH)()cc在水溶液中，共轭酸碱对的在水溶液中，共轭酸碱对的Ka和和Kb应当有某种应当有某种确定的关系，这种关系可由多重平衡规则得到。确定的关系，这种关系可由多重平衡规则得到。如共轭酸碱对如共轭酸碱对HA-A-在水溶液中有下列平衡：在水溶液中有下列平衡：【例】计算【例】计算0.10mol dm-3NaC

29、N溶液的溶液的pH值值（已知（已知HCN的的Ka=6.2 10-10）。）。解解：按照质子理论，：按照质子理论，NaCN为一元弱碱为一元弱碱c/Kb=0.10/10-4.79400，所以按最简式计算，所以按最简式计算 c(OH-)= pOH=-lg10-2.90=2.9 pH=14.00-pOH=11.104.79,CN,HCN10wbaKKK4.792.900.10 1010bc K【例】【例】 计算计算10-3 mol dm-3的的H3BO3溶液的溶液的pH。已知已知pKa=9.24. 解解：c/Ka= 10-3 /10-9.24400，所以按最简式计，所以按最简式计算算+39.247-3

30、(H )10107.6 10mol dmaccK（）pH=6.1250 mLHOAcNaOAc(c(HOAc)=c(NaOAc)=0.10molL-1) pH = 4.74缓冲溶液的特性：缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身溶液适当稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定值能保持相对稳定缓冲溶液的概念缓冲溶液的概念加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入加入1滴滴(0.05ml)1molL-1 NaOH实验：实验：50 mL 纯水纯水 pH = 7 pH = 3 pH = 11pH = 4.73 pH = 4

31、.753.2.3 缓冲溶液缓冲溶液(buffer solution)缓冲溶液是一种能够抵抗外加少量酸碱或稀释，缓冲溶液是一种能够抵抗外加少量酸碱或稀释，而本身而本身pH值不发生值不发生显著变化显著变化的溶液。缓冲溶液的溶液。缓冲溶液能保持其能保持其pH值不发生显著变化的作用称为值不发生显著变化的作用称为缓冲缓冲作用作用。 缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成的（碱或弱碱及其共轭酸组成的（缓冲对缓冲对）缓冲溶液在各方面都有缓冲溶液在各方面都有重要用途重要用途。例如，金属。例如，金属电镀中需用缓冲溶液来控制电镀中需用缓冲溶液来控制pH值

32、，在许多水处值，在许多水处理中需控制一定的理中需控制一定的pH值，在若干金属离子的分值，在若干金属离子的分离、鉴定中也需控制离、鉴定中也需控制pH值，人体血液中含有很值，人体血液中含有很多化合物以维持其多化合物以维持其pH值恒定值恒定(pH=7.400.05)，如果如果pH值降到值降到7.0或升高到或升高到7.8时，人就会出现时，人就会出现严重的病情甚至死亡。严重的病情甚至死亡。1 1 组成：组成：弱酸弱酸+ +共轭碱共轭碱 或或 弱碱弱碱+ +共轭酸共轭酸 HAc+NaAc HAc+NH4AcNaH2PO4+Na2HPO4NaHCO3+Na2CO3NH3H2O+NH4Cl当在该溶液中加入少量

33、强酸时，当在该溶液中加入少量强酸时，O OAc-接受接受H+生成其共生成其共轭酸轭酸HOAc，平衡向左移动，使溶液中，平衡向左移动，使溶液中c(H+)不会显著不会显著地增大。如果加少量强碱，则地增大。如果加少量强碱，则OH-接受接受H+生成生成H2O，平衡向右移动，溶液中平衡向右移动，溶液中HOAc便进一步给出质子，以便进一步给出质子，以补偿补偿H+的消耗，使的消耗，使c(H+)保持稳定，因此保持稳定，因此pH值改变也值改变也不大。这就是缓冲溶液具有缓冲作用的原因。不大。这就是缓冲溶液具有缓冲作用的原因。 2 2 机理：机理：以以HOAcNaOAc缓冲对为例缓冲对为例( (定性定性):):HO

34、AcH+ +OAc- - +H+HOAcH+ + OAc- - +OH- -H2O 现以现以HOAc+NaOAc缓冲溶液为例说明其缓冲溶液为例说明其pH值的计值的计算。在算。在HOAc+NaOAc溶液中，设溶液中，设HOAc，NaOAc的初始浓度分别为的初始浓度分别为c(HOAc)、c(OAc-)，由可逆反应：，由可逆反应：因弱酸给出因弱酸给出H+的能力较弱，故可作近似的能力较弱，故可作近似+(HOAc)(H )(HOAc)ccc-+-(OAc )(H )(OAc )ccc于是有于是有 +-(H )(OAc )(HOAc)accKc+-(HOAc)(H )(OAc )accKc )()( )(

35、 )()(OH 32HcOAccHcHcHOAccOAcOHHOAc平衡浓度)()()()()(HcHOAccHcOAccHcKa+-(HA)()(H )(A )()aacccKKcc弱酸共轭碱)()(lgppHa共轭碱弱酸ccK-(A )()(OH )(HA)()bbcccKKcc弱碱共轭酸)()(lgppOHb共轭酸弱碱ccK)()(lgp14pHb共轭酸弱碱ccK因为因为Ka Kb=Kw，所以，所以多元弱酸组成的缓冲溶液多元弱酸组成的缓冲溶液)PO()(HPOlg ppH 102 . 6 HHPO POH HPO POH 3424a,28a,224422442ccKK对对如如 NaHCO

36、3 Na2CO3, NaH2PO4 Na2HPO4 缓冲溶液的缓冲溶液的pH值主要是由值主要是由 或或 决定的，与决定的，与 缓冲溶液的缓冲能力是有限的缓冲溶液的缓冲能力是有限的aKpbKp14 结结 论论c(弱酸弱酸)/c(共轭碱共轭碱)或或c(弱碱弱碱)/c(共轭酸共轭酸)有关有关缓冲溶液缓冲能力的大小取决于缓冲组份的缓冲溶液缓冲能力的大小取决于缓冲组份的浓度浓度及其比值及其比值c(弱酸弱酸)/c(共轭碱共轭碱)或或c(弱碱弱碱)/c(共轭酸共轭酸)，理论上已证明，理论上已证明，若缓冲组份的浓度较大，且缓冲若缓冲组份的浓度较大，且缓冲组份的比值为组份的比值为1：1，缓冲能力最大，缓冲能力最

37、大。 缓冲范围：缓冲范围：弱酸及其共轭碱体系：弱酸及其共轭碱体系：弱碱及其共轭酸体系：弱碱及其共轭酸体系： 1ppHa K1ppOHb K（2） 或或 尽可能接近所需的尽可能接近所需的pH值，值，（1）所选择的缓冲溶液，除了参与和）所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或或OH 有关的有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应.缓冲溶液的选择和配制原则缓冲溶液的选择和配制原则 欲配制的缓冲溶液的欲配制的缓冲溶液的 pH 值值35.12p PONa-HPONa 12pH33.10p CONa-NaHCO 10pH26.9p14 ClNH- OH

38、NH 9pH21.7p HPONa -PONaH 7pH74.4p NaAc - HAc 5pHa,34342a,2323b423a,14242aKKKKK应选择的缓冲组分应选择的缓冲组分 p14bKapK（3）若）若 或或 与所需与所需pH不相等，不相等， 依所需依所需pH 调整调整 或或 。共轭碱cca共轭酸ccb p14bKapK【例】将【例】将0.20mol dm-3的的NaOH与与0.30mol dm-3的的NH4Cl溶液等体积混合，计溶液等体积混合，计算该混合溶液的算该混合溶液的pH值。值。 已知已知KNH3= =1.77 10-5 解解：混合后溶液的组成为：混合后溶液的组成为NH

39、3和和NH4Cl c(NH3)= 0.10mol dm-3 c(NH4Cl)= 0.050mol dm-3 pOH=pKb-lg c(NH3)/ c(NH4Cl) =4.75-lg0.10/0.050=4.45 pH=14-4.45=9.55 欲配制欲配制100ml pH=4.50的缓冲溶液，需用的缓冲溶液，需用0.50mol dm-3的的HOAc溶液和同浓度的溶液和同浓度的NaOAc溶液各为多少溶液各为多少ml?已知已知Ka= 1.77 10-5Example Example 设需设需0.50mol dm-3的的HOAc xml ,则则NaOAc(100-x)ml 由由pH=pKa-lg c(HOAc )/ c(NaOAc )有有c(HOAc )/ c(NaOAc)=pKa-pH =4.75-4.50=0.25即即lg0.50 x/100)/(0.50(100-x)/100)=0.25解得解得x=64mlSolution 求求 300 mL 0.50 molL- -1 H3PO4和和 500 mL 0. 50 molL- -1 NaOH的混合溶液的的混合溶液的pH值值.42424243PO0.05molNaH HPO0.10molNa H0.10molNaO molNaOH25. 0 PO0.15molNaH POmolH15. 0余下生成余下生成缓冲溶液得到 HPO