基础化学课件

1、第 14 章 氢Chapter 14 HydrogenH氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素. 1.了解氢在周期表中的位置；了解氢在周期表中的位置；本章教学要求5. 了解氢能源（发生、储存、利用）了解氢能源（发生、储存、利用）.4.掌握二元氢化物的分类及其特点；掌握二元氢化物的分类及其特点；3. 认识氢的三种同位素；认识氢的三种同位素；2.了解氢的存在和用途，掌握氢的主要工业和实了解氢的存在和用途，掌握氢的主要工业和实验室制法；验室制法；本章内容14.1 存在、制备和用途存在、制备和用途occurrence,preparation and use14.2 核性质核性质 nuclear pro

2、perties14.3 二元氢化合物的分类二元氢化合物的分类classification of binary hydride14.4 氢的性质和反应氢的性质和反应properties and reactions of hydrogen14.1.1 存在存在 氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第15位位. 某些矿物某些矿物( 例如石油、天然气例如石油、天然气)和水是氢的主要资源，大气中和水是氢的主要资源，大气中 H2 的含量很低是因为的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场它太轻而容易脱离地球引力场.14.1 存在、制备和用途存在、制备和

3、用途10 20 30 40 50 60 70 80 90864202PbBiPbThXeScFeO原子序数原子序数log（相对丰度）相对丰度）偶数偶数Z奇数奇数Z元素的相对丰度是指该元素相对于个原子的原子数元素的相对丰度是指该元素相对于个原子的原子数偶数的元素比与之相邻的奇数元素更稳定偶数的元素比与之相邻的奇数元素更稳定大大 气气 层层 顶顶云云 层层 顶顶液液 氢氢液态金属氢液态金属氢岩岩 石石 核核 心心 木星结构木星结构 根据先锋飞船探测得知，根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢木星大气含氢82%82%，氦，氦17%17%，其它元素其它元素1%. 723 KQuestionQuestion

4、 1 1 用焦炭或天然气与水反应制用焦炭或天然气与水反应制 H2 ，为什么为什么都需在高温下进行？都需在高温下进行？因为这两个反应都是吸热反应：因为这两个反应都是吸热反应：CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)，Hm = 206.0 kJmol1 C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g), Hm = 131.3 kJmol1 要反应得以进行，则需供给热量，如添加空气或氧气燃烧：要反应得以进行，则需供给热量，如添加空气或氧气燃烧：C + O2 CO2, Hm = 393.7 kJmol1 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O, Hm = 803.3

5、 kJmol1 这样靠这样靠“内部燃烧内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量，这是目前工业上最经济的生产氢的方法，无须从外部供给热量，这是目前工业上最经济的生产氢的方法. 热化学循环法制热化学循环法制 H2(g)O21(g)HO(g)H )(gI(g)H2HI(g) (g)O21)(gSOO(g)H(g)SOH )2HI(aq(aq)SOH(s)ISOO(l)2H221300K222873K2421073K4242298K222 净反应净反应加热加热(383423K)加压加压(10133039kPa)，效率可提高到效率可提高到 9

6、0% 以上以上. 电解电解 20% NaOH或或 15% KOH水溶液，耗能大，效率也只水溶液，耗能大，效率也只 32%4OH- - O2+2H2O + 4e- - (阳极阳极)2H2O +2e- - 2OH- - + H2 (阴极阴极) 配合催化太阳能分解水配合催化太阳能分解水 2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使向水分子转移电子，使 H+ 变为变为 H2 放出放出.三三(2,2联吡啶联吡啶) 合钌合钌()(2a) 2a*(已活化已活化) hn光能光能)2(2aO21HOH2(2a*)222 生物分

7、解水制氢生物分解水制氢 生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功. 最近，日本有人把太阳能电池版与水电解槽连接在一起，电解最近，日本有人把太阳能电池版与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴氧化钴. . 使用使用1 1平方米太阳能电池版和平方米太阳能电池版和100100毫升电解溶液，每小时可毫升电解溶液，每小时可制作氢气制作氢气 20 升，纯度为

8、升，纯度为 99.9%. . 从海水中制氢美国从海水中制氢美国Michigan州立大学州立大学H. Ti Tien教授的装置教授的装置 原理原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴导带而留下空穴(低能级的电子空间低能级的电子空间).在导带中电子移动到金在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生H2.同时，空穴迁同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自移到半导体与电解质间的表面，来自Fe2+的电子填充空穴的电子填充空穴.H2(g)海海 水水Fe( ),Fe()电解质溶液电解

9、质溶液硒硒化化镉镉半半导导体体镍镍箔箔可可见见光光海水制氢的装置示意图海水制氢的装置示意图大容量电解槽体大型制氢站氢气纯化装置氢气储罐群氢气储罐群 我 国 已 建 成 大 型 制 氢 设 备H214.1.3 用途用途燃燃 料料 燃烧值燃烧值/kJkg-1氢氢 气（气（H2） 120918戊硼烷（戊硼烷（B5H9） 64183戊戊 烷（烷（C5H12） 43367 氢能源21世纪的清洁能源氢燃烧速率快，反应完全. 氢能源是清洁能源，没有环 境污染，能保持生态平衡. 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入 实用实用 氢作为航天飞机的燃料已经

10、成为现实，有的航天飞机的氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的 液态氢储罐存有近液态氢储罐存有近 1 800 1 800 m m3 3的液态氢的液态氢 氢能源研究面临的三大问题： 氢气的发生（降低生产成本） 氢气的储存 氢气的输送（利用）(1) 同位素同位素 主要同位素有主要同位素有3种，此外还有瞬间即逝的种，此外还有瞬间即逝的 4H 和和 5H. 重氢以重水重氢以重水（D2O）的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的 0.016%.14.2 核性质核性质(2)同位素效应同位素效应 一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的物一般

11、情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的物理和化学性质，例如理和化学性质，例如 10BF3 与与 11BF3 的键焓、蒸汽压和路易斯酸性几的键焓、蒸汽压和路易斯酸性几乎相等乎相等. 然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同，例如：然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同，例如：中文名中文名 英文名称英文名称 表示方法表示方法 符号符号 说明说明氕氕*(音撇音撇) protium 1H H 稳定同位素稳定同位素氘氘 (音刀音刀) deuterium 2H D 稳定同位素稳定同位素氚氚(音川音川) tritium 3H T 放射性同位素放射性同位素 * * 氕这个名称只在个别情况下使用，通

12、常直接叫氢；氘有时又叫氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫“重氢重氢”.”. H2 D2 H2O D2O标准沸点标准沸点/ 252.8 249.7 100.00 101.42平均键焓平均键焓/ kJmol1 436.0 443.3 463.5 470.9(3) 制备制备 利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制 H2 的方的方法从法从 D2O 中获得中获得 D.慢中子轰击锂产生慢中子轰击锂产生 ：H31HeHnLi42311063 H2O 和和 D2O 之间沸点的差异反映了之间沸点的差异反映了O H O 氢键不如氢键不如

13、 O DO氢键强氢键强. 相同化学环境相同化学环境下下 键焓高于键焓的现象在很大程度上是由零点能键焓高于键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的的差别引起的.零点能低时键焓相对比较高，零点零点能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相对比较低能高时键焓相对比较低. 氢同位素造成的性质差氢同位素造成的性质差别大得足以找到某些实际应用别大得足以找到某些实际应用. 例如，由于例如，由于D2O中中DO键的键焓相对比较高，电解速率应当低于，键的键焓相对比较高，电解速率应当低于，其结果是在电解水而得到的残液中得以富集其结果是在电解水而得到的残液中得以富集.我国首座重水堆核电站泰山三核用上国产核燃料势势能能

14、HH 键焓键焓DD 键焓键焓H2的零点能的零点能D2的零点能的零点能H2, D2分子的势能曲线分子的势能曲线R14.3.1 二元氢化合物在周期表中的分布二元氢化合物在周期表中的分布14.3 二元氢化合物的分类二元氢化合物的分类 氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类：氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类：似盐氢似盐氢化物，金属型氢化物化物，金属型氢化物和和分子型氢化物分子型氢化物. 各类氢化物在周期表中的分各类氢化物在周期表中的分布如下表所示布如下表所示.但是这种分类的界限也不十分明确但是这种分类的界限也不十分明确.结构类型并非非结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性此即

15、彼，而是表现出某种连续性. 例如，很难严格地铍和铝的氢化例如，很难严格地铍和铝的氢化物归入物归入“似盐型似盐型”或或“分子型分子型”的任一类的任一类.14.3.2 似盐型氢化物似盐型氢化物 ( (离子型氢化物离子型氢化物) )(1) 电正性高的电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体构的晶形固体. 例如例如 MH 均为均为 NaCl 型型.(2) H- -的半径在的半径在 126pm (LiH) 与与 154pm(CsH) 之间，如此大的变化幅之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛度说明原子核对核外电子

16、的控制较松弛. H- - 与与 X - - 所带电荷相同所带电荷相同，半径介于，半径介于 F- -与与 Cl- -间间. 因此才显示出因此才显示出 NaCl 型型. （3）H- -存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物，阳极放存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物，阳极放H2： 2 H- - H2 + 2e- -(4) 与水反应的实质是与水反应的实质是 H- - +H2O OH- - + H2 此时此时 H- - 表现出强还原性、不稳定性和强碱性表现出强还原性、不稳定性和强碱性. 利用这种性质可以利用这种性质可以 在实验室用来除去有机溶剂或惰性气体在实验室用来除去有机溶剂或惰性气体(

17、(如如N2,Ar) )中的微量水中的微量水. . 但是，溶剂中的大量水不能采用这种方法脱除，但是，溶剂中的大量水不能采用这种方法脱除，因强放热反应会使产生的因强放热反应会使产生的 H2 燃烧燃烧. .14.3.3 金属型氢化物金属型氢化物第第3至第至第5族所有族所有d 区金属和区金属和 f 区金属都形成金属型氢化物：区金属都形成金属型氢化物： (1) 大部分是用单质直接化合的方法制备，极纯的金属才可得到含氢大部分是用单质直接化合的方法制备，极纯的金属才可得到含氢最高的产物最高的产物.(2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性.(3) 除除 Pb

18、H0.8 是非整比外，它们都有明确的物相是非整比外，它们都有明确的物相.(4) 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大.(5) 成键理论成键理论 氢以原子状态存在于金属晶格中氢以原子状态存在于金属晶格中. 氢以氢以H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中. 氢以氢以H- -形式存在，每个氢原子从导带取得形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子个电子.（6）金属金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为表面具有催化作用，可以被解释为表面 Pt 原子形成原子形成 PtH 键键 的的

19、键键 焓大得足以使键断开，却不足以补偿焓大得足以使键断开，却不足以补偿 Pt Pt 金属键断裂所金属键断裂所 需的能量需的能量.(7) 可逆储氢材料可逆储氢材料1体积体积 金属金属Pd 可吸收可吸收 700 体积体积 H2，减压或加热可使其分解：减压或加热可使其分解： 钯的这一性质被用钯的这一性质被用于制备超纯氢：基于微于制备超纯氢：基于微热时，热时，PdH2 分解，由于分解，由于压差和压差和 H H原子在金属原子在金属Pd Pd 中的流动性，氢以原子中的流动性，氢以原子形式迅速扩散穿过形式迅速扩散穿过 PdAg 合金而杂质气体则合金而杂质气体则不能不能. .2 Pd + H2 2 PdH U

20、 + 3/2 H2 UH3减压减压,327 K常况常况523 K573 KLaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含含H2量大于同体积液氢量大于同体积液氢微热微热(23) 105Pa14.3.4 分子型氢化物分子型氢化物( (共价型氢化物共价型氢化物) ) 氢与氢与 p 区元素形成二元分子化合物，包括人们熟悉的第区元素形成二元分子化合物，包括人们熟悉的第2周期化合物周期化合物 (CH4、NH3、H2O、HF) 和各族中较重元素的相应和各族中较重元素的相应化合物化合物(1) 存在形式存在形式(2) 熔沸点低，通常条件下为气体熔沸点低，通常条件下为气体(3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂

21、因共价键极性差别较大而化学行为复杂 缺电子氢化物，如缺电子氢化物，如 B2H6中中心原子未满电子构型心原子未满电子构型.B2H6 满电子氢化物，如满电子氢化物，如 CH4，中心原子价电子全部参与中心原子价电子全部参与成键成键.CH4 富电子氢化物，如富电子氢化物，如NH3，中中心原子成键后有剩余未成键心原子成键后有剩余未成键的孤电子对的孤电子对.NH3QuestionQuestion 2 2将下列化合物归类并讨论其物理性质：将下列化合物归类并讨论其物理性质： HfH1.5 PH3 CsH B2H6 HfH1.5 和和 CsH 两个氢化物为固体两个氢化物为固体 前者是金属型氢化物显示良前者是金属

22、型氢化物显示良好的导电性，好的导电性， d 区金属和区金属和 f 区金属往往形成这类化合物区金属往往形成这类化合物 . 后者是后者是 s 区金属似盐氢化物，是具有岩盐结构的电绝缘体区金属似盐氢化物，是具有岩盐结构的电绝缘体 . p 区分子型氢化区分子型氢化物物 PH3 和和 B2H6 具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状况下实际上是气体）标准状况下实际上是气体）. Lewis 结构表明结构表明 PH3 的的 P 原子上有一对孤对电子，因而是个原子上有一对孤对电子，因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合

23、物. 14.4.1 H2 反应热力学反应热力学14.4 氢的性质和反应氢的性质和反应氢的大部分性质以在前面各有关章节讲过，这里不再赘述氢的大部分性质以在前面各有关章节讲过，这里不再赘述.合成二元氢化物的三种常用方法是：合成二元氢化物的三种常用方法是： (1) 元素直接化合元素直接化合 2E + H2(g) 2 EH 例如，例如，2Li(l) + H2(g) 2LiH(s) (2) Brnsted 碱的加合质子碱的加合质子 E- + H2O(ag) EH + OH- 例如，例如，Li3N(s) + 3 H2O(l) 3Li(OH) (ag) + NH3(g) (3) 卤化物或拟卤化物与氢化物之间

24、的复分解卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解 EH + EX EX + EH 例如，例如，LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4 工业上用第工业上用第(1)种方法合成放能化合物，然而某些情况下需要种方法合成放能化合物，然而某些情况下需要采取强化条件采取强化条件(高压、高温和催化剂高压、高温和催化剂)以克服不利的动力学因素以克服不利的动力学因素.采取采取第第(2) 和和(3)种方法，以避免强化条件带来的麻烦种方法，以避免强化条件带来的麻烦.后两类方法也可用后两类方法也可用来制备吸能化合物来制备吸能化合物.(1) 二元氢化合物的标准生成自由能二元氢化合物的标准生成自由能 是判断

25、氢与其它元素直接是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据化合反应的重要判据. 为正值的氢化合物都不能由单间的反为正值的氢化合物都不能由单间的反应合成应合成.mGmGs 区和区和 p 区元素二元氢化合物的区元素二元氢化合物的 fHm / kJmol1 (298 K) 1 2 13 14 15 16 17LiH(s)68.4 NaH(s)33.5 KH(s)36.0 RbH(s)30.0 CsH(s)32.0BeH2(s)+20.0 MgH2(s)35.9 CaH2(s)147.2SrH2(s)141.0BaH2(s)140.0B2H6(g)+86.7 AlH3(s)1.0 GaH3 0CH4(g

26、) 50.7 SiH4(g)+56.9 GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g) 16.5 PH3(g)+13.4 AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l) 237.1 H2S (g) 33.6 H2Se (g)+15.9H2Te (g) 0HF(g) 273.2 HCl (g) 95.3 HBr (g) 53.5HI (g) +1.7(2) 分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓 (kJ mol- -1)有关有关. 较重元素形成较弱的键，较重元素形成较弱的键， 这一事实通常归因于相对这

27、一事实通常归因于相对密实的密实的 H1s 轨道与较松散的重元素轨道与较松散的重元素 s 和和 p 轨道重叠能力比较差轨道重叠能力比较差.14.4.2 H2反应机理反应机理 氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行得很慢这是氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行得很慢这是 因为它的高键焓使反应需要较高的活化能因为它的高键焓使反应需要较高的活化能. 能得以进行反应的条件有：能得以进行反应的条件有：H2分子在金属表面分子在金属表面（a）和配合物中和配合物中（b）发生的均裂活化发生的均裂活化（a）（b）(1) H2分子在金分子在金属表面属表面(多相多相催化催化)或金属或金属配合物上配合物上(

28、均均相催化相催化)发生发生均裂而得以均裂而得以活化：活化：(2) H2分子在固体表面分子在固体表面(多相催化多相催化)或金属离子或金属离子(均相催化均相催化)发生异裂而发生异裂而得以活化：得以活化： H2 分子被分子被 ZnO 固体表面吸附：固体表面吸附：H2 + ZnOZn O ZnOZn O H H+/ CO 加氢制取甲醇：加氢制取甲醇：CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)Cu/Zn 催化催化 铜的冶炼中铜的冶炼中 H2 被用做被用做 Cu2+ 离子的还原剂：离子的还原剂：H2(g) + Cu 2 + (aq) CuH+(aq) + H+(aq)H2(g)Cu(s) + H+(

29、aq)(3) 外界条件引发产生外界条件引发产生 H 自由基自由基 爆鸣气在某种恒定温度下爆鸣气在某种恒定温度下的反应速率随压力增大发生不的反应速率随压力增大发生不规则变化的事实说明了反应过规则变化的事实说明了反应过程的复杂性程的复杂性. .773 K 时的反应时的反应速率随压力增大两次经过平缓速率随压力增大两次经过平缓反应区和爆炸反应区：反应区和爆炸反应区：2HHhr2 人们将这种复杂性归因于链反应机理：人们将这种复杂性归因于链反应机理： ，既涉，既涉及及简单键增殖简单键增殖 OH + H2 H2O + H , 也也涉及涉及分支键增殖分支键增殖 H + O2 OH + O 和和 O + H2 OH + H . a b c平缓区平缓区 爆炸区爆炸区 平缓区平缓区 爆炸区爆炸区 压力增高方向压力增高方向例如，例如，H2 和和 O2 生成水的反应生成水的反应: 2 H2O(g) + O2(g) = 2 H2O(l) QuestionQuestion 3 3NO 气体加进气体加进 H2 和和 Cl2 的混合体系时引起爆的混合体系时引起爆炸，试提出机理上的解释炸，试提出机理上的解释.NO 自由基