第五章晶态固体的表面和界面

1、第五章晶态固体的表面和界面界面构成晶态固体组织的重要组成部分；是二维晶体缺陷。界面构成晶态固体组织的重要组成部分；是二维晶体缺陷。结构不同于晶体内部，因而有很多重要的不同于晶体内部的结构不同于晶体内部，因而有很多重要的不同于晶体内部的性质，影响晶体的一系列物理化学过程，且对晶体整体性能性质，影响晶体的一系列物理化学过程，且对晶体整体性能也具有重要影响。也具有重要影响。例如晶体生长、外延生长、摩擦、润滑、磨蚀、表面钝化、例如晶体生长、外延生长、摩擦、润滑、磨蚀、表面钝化、催化、吸附、扩散以及各种表面的热粘附、光吸收和反射、催化、吸附、扩散以及各种表面的热粘附、光吸收和反射、热电子和光电子的吸收和

2、反射等；晶体中的界面迁动、异类热电子和光电子的吸收和反射等；晶体中的界面迁动、异类原子在晶界的偏聚、界面的扩散率、材料的力学和物理性能原子在晶界的偏聚、界面的扩散率、材料的力学和物理性能等也都和界面结构有直接的关系。等也都和界面结构有直接的关系。是现代材料学科中一个活跃的课题。是现代材料学科中一个活跃的课题。引言（研究表面与界面的意义）引言（研究表面与界面的意义）本章涉及的内容本章涉及的内容界面的结构；与内部有何不同？结构模型；界面的结构；与内部有何不同？结构模型；偏析；溶质在晶内与晶界的能量差异？偏析；溶质在晶内与晶界的能量差异？5.1 晶体表面晶体表面5.1.1 静态表面原子状态和表面结构

3、静态表面原子状态和表面结构静态：指原子不动（无热激活）静态：指原子不动（无热激活）5.1.1.1 清洁表面区电子密度分布的变化清洁表面区电子密度分布的变化/现象一现象一金 属 材 料 ：金 属 材 料 ：表 面 偶 向 真表 面 偶 向 真空 伸 入 约 伸空 伸 入 约 伸入约入约0.1nm 垂直表面方向上晶体内部垂直表面方向上晶体内部周期性遭到破坏，因而在表周期性遭到破坏，因而在表面附近的电子分布发生变，面附近的电子分布发生变，影响表面原子排列。在表面影响表面原子排列。在表面形成一层稀薄的电子云，形形成一层稀薄的电子云，形成一个偶电层。成一个偶电层。无表面影响无表面影响表面电子逸出形成电子

4、云表面电子逸出形成电子云5.1.1.2 表面弛豫和再构（表面弛豫和再构（Relaxation and Restructure ）表面原子也会发生向表面法线方表面原子也会发生向表面法线方向的弛豫。可向外膨胀或向内收向的弛豫。可向外膨胀或向内收缩，这由于表面原子在真空一侧缩，这由于表面原子在真空一侧丧失了近邻原子而出现丧失了近邻原子而出现“悬挂悬挂链链”，表面及附近原子达到新的，表面及附近原子达到新的平衡位置。平衡位置。注：一般来说，保留了平行表面注：一般来说，保留了平行表面的原子排列二维对称性。的原子排列二维对称性。理想的解离表面理想的解离表面表面向外弛豫表面向外弛豫外层外层4个原子层的再构（假

5、想模型）个原子层的再构（假想模型） 用低能电子衍射（用低能电子衍射（ Low -Energy electron Diffraction,LEED）研究）研究清洁晶体表面的原子弛豫和再构，这些研究主要是针对清洁晶体表面的原子弛豫和再构，这些研究主要是针对FCC 金属金属表面。表面。研究表明：研究表明：Al、Ni、Cu和和Au等的等的001表面基本没有表面法向弛豫，其表面基本没有表面法向弛豫，其排列和清洁的理想解离表面状况大体一样，表面排列和清洁的理想解离表面状况大体一样，表面001 面间距面间距与晶面间距与晶内的面间距相差不超过与晶面间距与晶内的面间距相差不超过2.5%5% 。面心立方结构金属的

6、面心立方结构金属的 110表面有大于表面有大于5%表面法向收缩。表面法向收缩。面心立方结构金属面心立方结构金属111表面的实验数据不大一致，如表面的实验数据不大一致，如Ni 的的111 表面层约有等于或少于表面层表面层约有等于或少于表面层2%的收缩，的收缩，Al 的的 111表表面可能有反常表面约面可能有反常表面约2% 的扩张弛豫。的扩张弛豫。 BCC结构结构，例如，例如结构结构，例如，例如Na 、V、Fe、W、Mo等晶体，等晶体，它们中大多数的它们中大多数的100 、110 和和111 表面没有明显的表面法向表面没有明显的表面法向弛豫，而弛豫，而Mo 的的100 表面却发生了很大的表面法向弛

7、豫，收缩表面却发生了很大的表面法向弛豫，收缩约约11%12% 。 除了因表面原子在表面法线方向弛豫而引起表面再构外，除了因表面原子在表面法线方向弛豫而引起表面再构外，如果表面受其它原子的作用，甚至其它原子（这些原子可以如果表面受其它原子的作用，甚至其它原子（这些原子可以来自外部，也可以来自内部）进入到表面中，也会引起表面来自外部，也可以来自内部）进入到表面中，也会引起表面的再构。再构后的这种表面称为称为覆盖表面。的再构。再构后的这种表面称为称为覆盖表面。 在大多数面心立方和体心立方结构的金属中在大多数面心立方和体心立方结构的金属中, 100和和110的覆盖表面的结构都比较简单，而少数金属（金和

8、铂）的覆盖表面的结构都比较简单，而少数金属（金和铂）100覆盖表面的结构比较复杂，半导体锗、硅等覆盖表面的结构更覆盖表面的结构比较复杂，半导体锗、硅等覆盖表面的结构更为复杂。化合物覆盖表面的结构比单质表面的的复杂。为复杂。化合物覆盖表面的结构比单质表面的的复杂。5.1.2 动态表面原子状态动态表面原子状态 热力学温度热力学温度0K 时的情况。从原子尺度上看，每一个原时的情况。从原子尺度上看，每一个原子层都是一个理想的平面，在这个平面中原子是二维有序的子层都是一个理想的平面，在这个平面中原子是二维有序的周期排列，这样的表面称完整光滑突变表面。不是热力学温周期排列，这样的表面称完整光滑突变表面。不

9、是热力学温度度0K时，由于时，由于原子的热运动，原来的光滑表面可时，由于时，由于原子的热运动，原来的光滑表面可能出现一些缺陷。能出现一些缺陷。单晶表面的TLK模型(坪台坪台Terrace，突壁，突壁Ledge、扭折、扭折Kink)不同不同kT/ EV值时表面结构示意图值时表面结构示意图-温度的影响温度的影响 EV- -形成一形成一个空位的激活个空位的激活能。当温度超能。当温度超过过0K0K时时, ,表面层表面层个别原子可能个别原子可能获得足够能量获得足够能量跃迁到表面层跃迁到表面层上，同时在表上，同时在表面层留下一个面层留下一个空位。当空位。当kTkT/ /E EV V值值0.60.6时，形时

10、，形成孤立平台和成孤立平台和空位团，此时空位团，此时在表面形成缺在表面形成缺陷。陷。5.2 晶粒界（晶粒界（Grain Boundary） 普通晶体材料的晶粒直径为普通晶体材料的晶粒直径为15-24m mm，超细晶粒材料的，超细晶粒材料的晶粒直径小于晶粒直径小于1m mm。晶粒越细小，多晶体材料中晶界所起的。晶粒越细小，多晶体材料中晶界所起的作用越重要。作用越重要。描述晶界位置描述晶界位置/结构的五个自由度结构的五个自由度 晶界结构首先取决于它邻接的晶界结构首先取决于它邻接的2 2个晶粒的相对取向，可用两晶粒通个晶粒的相对取向，可用两晶粒通过某一轴过某一轴u旋转一个（最小）角度旋转一个（最小）

11、角度q q来描述（来描述（3 3个变量）。但即使是相对个变量）。但即使是相对取向相同，晶界在取向相同，晶界在2 2个晶粒之间的空个晶粒之间的空间取向也可不同，还需一条法线来间取向也可不同，还需一条法线来确定（确定（2 2个变量）。即个变量）。即5 5个宏观自由个宏观自由度。度。 按晶界的取向差，把晶界分为小角度晶界（按晶界的取向差，把晶界分为小角度晶界（LAGB， 15）。取向差在）。取向差在1015范围的晶界根据对它感兴趣的性质，可以看成是小范围的晶界根据对它感兴趣的性质，可以看成是小角度晶界或大角度晶界。角度晶界或大角度晶界。非晶薄膜模型；非晶薄膜模型；位错模型；位错模型；岛屿模型；岛屿模

12、型；CSL模型；模型；O点阵模型；点阵模型；注意模型的应用范围注意模型的应用范围Nb晶界的晶界的HREM影像影像5.2.1 小角度晶界的位错模型小角度晶界的位错模型分两种：倾转晶界分两种：倾转晶界（Tilt boundary）；扭转晶界（；扭转晶界（Twist boundary）；设：设：u是获得两晶粒间取向的旋转轴单位矢量；是获得两晶粒间取向的旋转轴单位矢量；n是晶界面法线单位矢量。是晶界面法线单位矢量。则：倾转晶界的条件是则：倾转晶界的条件是u n0；而扭转晶界的条件是；而扭转晶界的条件是u=n；简单立方晶体中对称倾转晶界的位错模型简单立方晶体中对称倾转晶界的位错模型 产生过程：刃位错造成

13、两侧的相对转动；局部松弛；产生过程：刃位错造成两侧的相对转动；局部松弛；位错间距与旋转角的关系位错间距与旋转角的关系测得锗中晶界位错间距为测得锗中晶界位错间距为2.585mm。计算位错间距为计算位错间距为2.972mm。非对称倾转晶界非对称倾转晶界此时晶界偏离对称面位置，界面上要靠两组不同的刃位此时晶界偏离对称面位置，界面上要靠两组不同的刃位错共同松弛结合面的畸变。错共同松弛结合面的畸变。这时这时型位错数目是型位错数目是: :型位错数目是型位错数目是: :如晶界处于它和平均的如晶界处于它和平均的100方向成方向成F F角角的位置，则晶界和右侧晶体的的位置，则晶界和右侧晶体的100的夹的夹角是角

14、是f f+q q/2，和左侧晶体的，和左侧晶体的100夹角为夹角为f f-q q/2。设。设AC=1，则这两类位错的平均间距，则这两类位错的平均间距是是位错平均间距与旋转角的关系位错平均间距与旋转角的关系扭转晶界扭转晶界 以以001001为旋转轴为旋转轴u转动，转动，转动转动q q，晶界面是，晶界面是(001)(001)的扭的扭转界面示意，图中纸面是转界面示意，图中纸面是(001)(001)面。这种晶界必需包面。这种晶界必需包含两组交叉的螺位错才可以含两组交叉的螺位错才可以松弛接合面的畸变。很容易松弛接合面的畸变。很容易证明，两组螺位错各自的位证明，两组螺位错各自的位错间距仍是错间距仍是D=

15、=b/q /q。简单立方晶体中的扭转晶界示意图简单立方晶体中的扭转晶界示意图小角度界面的能量小角度界面的能量 =位错的能量位错的能量晶界结构的一般几何理论晶界结构的一般几何理论 任何任何2 2个晶粒间的界面都处在与两侧晶粒呈现或多或少的适配个晶粒间的界面都处在与两侧晶粒呈现或多或少的适配（MatchingMatching）位置。晶界结构的几何模型就是用数学方法描述两个周期）位置。晶界结构的几何模型就是用数学方法描述两个周期点阵的适配图样。点阵的适配图样。Frank-BilbyFrank-Bilby公式是一个晶界结构的几何模型，但是这公式是一个晶界结构的几何模型，但是这个模型只局限于小角度界面，

16、需要进一步探求更一般化的几何模型。个模型只局限于小角度界面，需要进一步探求更一般化的几何模型。 假想假想2 2个不同取向的晶体互相穿插，即把个不同取向的晶体互相穿插，即把2 2个穿插的晶体看作是个穿插的晶体看作是2 2个穿个穿插的点阵。具有这两个穿插点阵间的取向差的任何晶界可按如下方式构插的点阵。具有这两个穿插点阵间的取向差的任何晶界可按如下方式构成：成： (a) (a)在在2 2个穿插点阵的空间中引入个穿插点阵的空间中引入1 1个平面，在此面的一侧去掉一种阵点，个平面，在此面的一侧去掉一种阵点，在另一侧去掉另一种阵点，这个平面就是晶界。这种操作获得晶界结构在另一侧去掉另一种阵点，这个平面就是

17、晶界。这种操作获得晶界结构的刚性点阵。当的刚性点阵。当2 2个晶粒的取向差固定时，晶界两侧原子匹配较好的晶界个晶粒的取向差固定时，晶界两侧原子匹配较好的晶界是比较稳定的晶界，界面上匹配位置越多，界面能量越低。是比较稳定的晶界，界面上匹配位置越多，界面能量越低。 (b) (b)为了进一步降低能量，晶界刚性点阵中的阵点发生弛豫，到达低能为了进一步降低能量，晶界刚性点阵中的阵点发生弛豫，到达低能量的位置，这样构成最终的晶界结构。量的位置，这样构成最终的晶界结构。如果和很早以前的岛屿模型相比，匹配好的位置就是好区如果和很早以前的岛屿模型相比，匹配好的位置就是好区, ,其他是坏区。其他是坏区。5.2.2

18、.1 相符点阵（重位点阵相符点阵（重位点阵 Coincidence Site Lattice，CSL） 设想设想2个点阵（个点阵（L1和和L2）互相穿插，通常把）互相穿插，通常把L1作为参考点阵，作为参考点阵，L2经由经由L1变换而来。当两个点阵的相对取向给定后，变换而来。当两个点阵的相对取向给定后，L2就可以由就可以由L1绕公共轴绕公共轴uvw旋转旋转q q角度而获得。互相穿插的角度而获得。互相穿插的L1和和L2点阵，如果有阵点重合，点阵，如果有阵点重合，这些点必然构成周期性的相对于这些点必然构成周期性的相对于L1和和L2的超点阵，这个超点阵就是的超点阵，这个超点阵就是CSL。简单立方晶体绕

19、简单立方晶体绕001001轴旋转轴旋转28.128.1得到的点阵得到的点阵 相互重合的点组成的点阵，即为相互重合的点组成的点阵，即为CSLCSL。超点阵晶胞与实际点阵单胞体积比记为超点阵晶胞与实际点阵单胞体积比记为（只取奇数），其倒数代表两个点阵（只取奇数），其倒数代表两个点阵的相符点密度。左图中的相符点密度。左图中为为1717。 重位点阵模型只适用于相同点阵类重位点阵模型只适用于相同点阵类型的两块晶体之间的界面，并且也只有型的两块晶体之间的界面，并且也只有当绕某轴转动某些特定的角度，才能出当绕某轴转动某些特定的角度，才能出现重位点阵，这是其模型应用的限制现重位点阵，这是其模型应用的限制。 5

20、.2.2.2 O点阵（点阵（O-Lattice）本质：本质： O O点阵是点阵是CSLCSL推广的更一般化的点阵。推广的更一般化的点阵。构造过程：在相同晶胞点阵构造过程：在相同晶胞点阵L L1 1和和L L2 2中，找出具有相同环境的点（不一定是中，找出具有相同环境的点（不一定是阵点），组成点阵。阵点），组成点阵。特性：特性： CSL CSL点阵一定是点阵一定是O O点阵，它是点阵，它是O O- -点阵的子集。点阵的子集。以图中以图中O O点阵的任点阵的任1 1个阵点作原点（个阵点作原点（OriginOrigin），经相同变换操作也可以获得），经相同变换操作也可以获得同样结果，同样结果，O O

21、点阵因此而得名。点阵因此而得名。 O O点阵点阵是是2 2个穿插点阵中匹配最个穿插点阵中匹配最好的位置好的位置。2 2个晶体穿插必须在特个晶体穿插必须在特殊的取向关系下才能出现殊的取向关系下才能出现CSL,CSL,而而2 2个晶体穿插在任何取向关系下都会个晶体穿插在任何取向关系下都会找到找到O O点阵。点阵。5.2.2.3 完整花样移动点阵完整花样移动点阵 （Displacement Shift Complete Lattice DSC点阵）点阵） DSC点阵是将点阵是将2个贯穿点阵所有实际阵点连接起来的一种最大的公共点个贯穿点阵所有实际阵点连接起来的一种最大的公共点阵。阵。DSC点阵除了包括

22、两点阵的实际阵点外，还包括不属于两个实际点阵点阵除了包括两点阵的实际阵点外，还包括不属于两个实际点阵的的“虚点阵虚点阵”的阵点。从图中看出，重位点阵的阵点。从图中看出，重位点阵CLS是是DSC点阵的超点阵。点阵的超点阵。DSC点阵对讨论晶界台阶和晶界位错非常重要。点阵对讨论晶界台阶和晶界位错非常重要。DSC两个重要性质两个重要性质1.当两个实际晶体点阵相对平移任何当两个实际晶体点阵相对平移任何1个个DSC基矢时，界面上原子排列基矢时，界面上原子排列构形不改变，只是构形的原点移动了。构形不改变，只是构形的原点移动了。 另外，在立方系晶体点阵中，另外，在立方系晶体点阵中，DSC点阵与点阵与CSL互

23、为倒易，即界面上互为倒易，即界面上原子错配程度增大时，相应原子错配程度增大时，相应CSL尺寸增大，而尺寸增大，而DSC点阵尺寸减小。点阵尺寸减小。 2. 界面能是与界面阵点的几何构形有关。界面的几何构形往往倾向于形界面能是与界面阵点的几何构形有关。界面的几何构形往往倾向于形成具有低能量的排列形式，低能界面应该具有短的周期性，例如成具有低能量的排列形式，低能界面应该具有短的周期性，例如CSL(或或O点阵点阵)界面关于密排或较密排面的要求。如果偏离了这种低能排列形式界面关于密排或较密排面的要求。如果偏离了这种低能排列形式，界面能就会提高。，界面能就会提高。DSC点阵正是考虑在界面引进点阵正是考虑在

24、界面引进“次位错次位错”以保持具以保持具有低能界面的几何构形，这些次位错的柏氏矢量就是有低能界面的几何构形，这些次位错的柏氏矢量就是DSC点阵矢量。点阵矢量。 DSC点阵对讨论晶界台阶和晶界位错比较方便。点阵对讨论晶界台阶和晶界位错比较方便。 如果两晶粒取向差偏离如果两晶粒取向差偏离3.1 晶界上引入次位晶界上引晶界上引入次位晶界上引入次位错，位错出现在长阶入次位错，位错出现在长阶,这 时 晶 界 结 构 变 为这 时 晶 界 结 构 变 为 22322 立方点阵的立方点阵的001转动转动53.1对称相符点阵对称相符点阵与倾转晶界是与倾转晶界是2225.2.3.4 结构单元模型（结构单元模型（

25、Structure Unit Model） 晶界上周期性的周期越长，界面两侧匹配程度越差，从而晶界能晶界上周期性的周期越长，界面两侧匹配程度越差，从而晶界能越高，因而任何长周期结构的晶界都倾向于分解成经一定应变的短周越高，因而任何长周期结构的晶界都倾向于分解成经一定应变的短周期结构。短周期可用结构单元描述。期结构。短周期可用结构单元描述。fcc点阵以点阵以001轴旋转的对称轴旋转的对称倾转晶界的结构单元模型。倾转晶界的结构单元模型。(a)=5的的CSL，黄圆点是相，黄圆点是相符点阵，黑线平行于符点阵，黑线平行于(210)面；面；(b) =5晶界的松弛结构，晶晶界的松弛结构，晶界是由界是由B结构

26、单元组成；结构单元组成；(a)(b)(c) =17晶界的松晶界的松弛结构，界面是由弛结构，界面是由A 和和 B 结 构 单 元结 构 单 元以以.ABB顺序重顺序重复 排 列 ， 平 行 于复 排 列 ， 平 行 于(530)面；面；(d) =37晶界的松弛晶界的松弛结构，晶结构，晶界界AABAB顺序顺序重复排列，晶界面重复排列，晶界面是是(750)；(e)是是 =1（即完（即完整晶体）的情况，整晶体）的情况，平行于平行于(110)面构面构成的结构单元，成的结构单元，以以A表示表示.MgO晶体中取向差为晶体中取向差为 24的的 对称倾转晶界的对称倾转晶界的高分辨电子显微像以及结构单元示意图高分

27、辨电子显微像以及结构单元示意图5.2.3.5 多面体单元模型（多面体单元模型（Polyhedral Unit Model ）对称及非对称倾转晶界有一重要特征：对称及非对称倾转晶界有一重要特征：在晶界处形成多面体群体的堆垛。在晶界处形成多面体群体的堆垛。例，例，fccfcc结构以结构以作转作转轴的对称倾转晶界中，这轴的对称倾转晶界中，这些多面体是四面体、八面些多面体是四面体、八面体、三棱柱体、加盖三棱体、三棱柱体、加盖三棱柱体、阿基米德方形反棱柱体、阿基米德方形反棱柱体、加盖阿基米德方形柱体、加盖阿基米德方形反棱柱体和五角双棱柱体反棱柱体和五角双棱柱体等等7 7种，晶界上多面体是种，晶界上多面体

28、是密排堆垛的。密排堆垛的。5.2.3.5 多面体单元模型（多面体单元模型（Polyhedral Unit Model ）对称倾转晶界上三棱柱体的堆垛对称倾转晶界上三棱柱体的堆垛5.2.3 共格孪晶界（共格孪晶界（Coherent Twin Boundary ）5.2.4 大角度晶界的晶界能大角度晶界的晶界能晶界能晶界能=长程应变场的弹性能长程应变场的弹性能+晶界狭小区域内原子相互作用晶界狭小区域内原子相互作用 的核心能的核心能+化学键能化学键能小角度晶界能：小角度晶界能：位错造成；主要是弹性能；与取向差是线性关系。位错造成；主要是弹性能；与取向差是线性关系。大角度晶界能：大角度晶界能：核心能与

29、化学键能占主要部分，晶界能和取向差关系核心能与化学键能占主要部分，晶界能和取向差关系不大。不大。特殊取向的晶界：特殊取向的晶界：晶界能不再是取向差的光滑函数，出现尖谷。晶界能不再是取向差的光滑函数，出现尖谷。铝中以铝中以 为转轴的对称倾转晶界为转轴的对称倾转晶界 (650C) 的的g g- -q q曲线曲线曲线曲线计算值测量值segregation 均指元素富集现象均指元素富集现象溶质原子固溶度和在晶界富溶质原子固溶度和在晶界富化程度的关系化程度的关系溶解度低的溶质原子在晶界偏析溶解度低的溶质原子在晶界偏析的程度大。的程度大。相关现象：相关现象：晶界硬化、不锈钢的敏化、晶界晶界硬化、不锈钢的敏

30、化、晶界腐蚀、粉末烧结过程和回火脆性腐蚀、粉末烧结过程和回火脆性等。等。两类不同的偏聚现象两类不同的偏聚现象 平衡偏聚：平衡偏聚： 指富集程度只取决于系统平衡参数的偏聚，它不取决于材料所经历指富集程度只取决于系统平衡参数的偏聚，它不取决于材料所经历的历史过程，因此这种化学富集现象随系统参数的变化可以完全重复或的历史过程，因此这种化学富集现象随系统参数的变化可以完全重复或是可逆的（即消失或再生）。识别平衡偏聚的一个特征主要是这种偏聚是可逆的（即消失或再生）。识别平衡偏聚的一个特征主要是这种偏聚只局限于晶界结构混乱范围内（即只局限于晶界结构混乱范围内（即1-21-2个原子间距内）。个原子间距内）。

31、非平衡偏聚：非平衡偏聚： 由材料外界因素变化引起某种组元在各种不同位置上化学位不同而由材料外界因素变化引起某种组元在各种不同位置上化学位不同而引起的元素再分布现象。引起的元素再分布现象。该现象受扩散过程控制。这类偏聚是一种瞬时现象，在一定时间内会非常大（明显大于该条件下的平衡偏聚值），但长时间保温时（在扩散能够顺利进行的温度下），会趋于消失。这类偏聚的成分变化范围很宽，可达几个微米量级，即几千个原子层。 5.3.1 5.3.1 界面偏聚的主要测量方法界面偏聚的主要测量方法 有大量的直接和间接的测量方法。有大量的直接和间接的测量方法。 常用的三种仪器分析方法常用的三种仪器分析方法 技术 AES

32、XPS （X射线光电子谱仪）Static SIMS （二静态次离子质谱仪）Dynamic SIMS 基本信息 元素 元素,化学键 元素 元素 信息深度1nm1nm0.6nm10nm横向分辨率 1m-0.1m 1mm-100m 1mm 0.5m0.05m 灵敏度（原子百分数） 10-3-10-2 10-3-10-2 10-5 10-6 准确度 * * * * 其它方法：其它方法： 原子探针场离子显微镜技术原子探针场离子显微镜技术 扫描透射电镜（扫描透射电镜（STEM） 三三维维原原子子探探针针三三维维原原子子探探针针用动态用动态SIMS显示晶界硼偏聚显示晶界硼偏聚 原子探针场离子显微镜技术显示原

33、子探针场离子显微镜技术显示Mo中中O的晶界偏聚的晶界偏聚 钢中回火脆沿晶断口扫描电镜像及断口俄歇电子谱分析钢中回火脆沿晶断口扫描电镜像及断口俄歇电子谱分析结果，晶粒边界有含磷结果，晶粒边界有含磷45%的单原子层。的单原子层。 CrMo钢中晶界的场发射透射电镜照片晶界处P和Mo的浓度 5.3.2 研究偏聚现象的实际意义和理论意义研究偏聚现象的实际意义和理论意义 化学偏聚影响界面的如下物理特性：化学偏聚影响界面的如下物理特性： （1）使界面能下降）使界面能下降（2）使晶界自扩散变慢）使晶界自扩散变慢 阴影格中的元素是在阴影格中的元素是在Fe中偏聚在晶界上时引起脆化的元素，中偏聚在晶界上时引起脆化的

34、元素，脆化元素在晶界的偏聚使韧脆转变温度升高，降低晶界的脆化元素在晶界的偏聚使韧脆转变温度升高，降低晶界的结合力。结合力。 （3）使界面结合力下降（也可使结合力增加，后边介绍）使界面结合力下降（也可使结合力增加，后边介绍）与晶界偏聚有关的典型实例与晶界偏聚有关的典型实例 回火脆回火脆钢中钢中P、S、Sn、Sb、Bi、Pb金属间化合物沿晶脆断金属间化合物沿晶脆断Ni3Al加加B 纳米材料，非晶材料纳米材料，非晶材料界面及界面成分变化界面及界面成分变化相变形核及沿晶析出相变形核及沿晶析出 5.3.3 平衡偏聚平衡偏聚 晶界偏聚是由于晶界结构不完整性，当其晶界偏聚是由于晶界结构不完整性，当其它元素原

35、子处在晶界上时，其自由能（主要指它元素原子处在晶界上时，其自由能（主要指畸变能）降低，从而引起该元素在晶界上的偏畸变能）降低，从而引起该元素在晶界上的偏聚。聚。 形成原因形成原因偏聚动力偏聚动力自由能自由能5.3.3.2 基本特点基本特点 晶界偏聚只取决于系统平衡参数，与材料经过的历史晶界偏聚只取决于系统平衡参数，与材料经过的历史 过程无关。过程无关。 平衡偏聚的富集范围集中在晶界结构畸变区，即平衡偏聚的富集范围集中在晶界结构畸变区，即2-3个个 原子层。原子层。 在一定的温度下，对应一定的平衡偏聚量在一定的温度下，对应一定的平衡偏聚量。 随系统温度的升高，平衡偏聚量减小，但晶界上的溶随系统温

36、度的升高，平衡偏聚量减小，但晶界上的溶 质浓度始终大于基体内溶质浓度。质浓度始终大于基体内溶质浓度。 晶粒尺寸减小，偏聚量下降，达到平衡偏聚量所需要晶粒尺寸减小，偏聚量下降，达到平衡偏聚量所需要的时间缩短。的时间缩短。 偏聚量随保温时间的延长趋于一定值，这就是平衡偏偏聚量随保温时间的延长趋于一定值，这就是平衡偏 聚的动力学问题，即达到平衡态的偏聚量，需要一定聚的动力学问题，即达到平衡态的偏聚量，需要一定 的时间，而这个时间的长短，取决于原子的扩散能力的时间，而这个时间的长短，取决于原子的扩散能力。 偏聚量与固溶度有关，固溶度下降，偏聚倾向加强。偏聚量与固溶度有关，固溶度下降，偏聚倾向加强。 平

37、衡偏聚集中在晶界结构畸变区平衡偏聚集中在晶界结构畸变区 用用AES实测的各种平衡偏聚元素在晶界附近的成分实测的各种平衡偏聚元素在晶界附近的成分分布图分布图偏聚集中在偏聚集中在1nm范围内。范围内。 5.3.3.3 平衡偏聚理论平衡偏聚理论 一、麦克林理论一、麦克林理论 假设：假设： 1) N个未经畸变的点阵座位（晶内位置），个未经畸变的点阵座位（晶内位置）， P个溶质原个溶质原子随机分布在其上子随机分布在其上; 2) n个畸变的座位（晶界位置），个畸变的座位（晶界位置）， p个溶质原子随机分个溶质原子随机分布在其上；布在其上； 溶质原子进入未经畸变位置引起畸变能溶质原子进入未经畸变位置引起畸变

38、能E，进入畸变位，进入畸变位置引起畸变能置引起畸变能e，则由溶质原子产生的总的自由能是则由溶质原子产生的总的自由能是 lnkTPEpeG-=晶界吸附量：晶界吸附量：0=pG)exp(10RTGXXXXXccbbb-=-其中其中 Xbo饱和状态时偏聚原子所占晶界单原子层分数饱和状态时偏聚原子所占晶界单原子层分数 Xb 偏聚原子实际覆盖晶界单原子层分数偏聚原子实际覆盖晶界单原子层分数 Xc体溶质摩尔分数体溶质摩尔分数 G是每摩尔溶质原子偏聚自由能是每摩尔溶质原子偏聚自由能 二、二、 质量反应理论质量反应理论 假设：假设：在反应平衡状态：在反应平衡状态： bxxbaaaK/=晶界偏聚量为：晶界偏聚量

39、为： )exp(0RTGXKXXXXccbbb-=-说明：说明：1）对于稀系统，这个公式就是麦克林方程）对于稀系统，这个公式就是麦克林方程 2）可以方便地处理原子占据多种）可以方便地处理原子占据多种位置的情况 溶质原子活度溶质原子活度ax 晶界活度晶界活度ab 被占据的位置被占据的位置axb 当偏聚溶质原子需要占据两种位置当偏聚溶质原子需要占据两种位置 时，其反应为：时，其反应为：原子原子+位置位置+位置位置=在两种位置的原子相应的平衡常数在两种位置的原子相应的平衡常数2/bxxbaaaK =对于占据对于占据m种位置的偏聚溶质原子，偏聚量为：种位置的偏聚溶质原子，偏聚量为： )exp()/(1

40、00RTGXXXmXXcmbbbb-=-为为 ：三、三、 多层多层BET理论理论 当被吸附的溶质原子达到一个整单原子层时，将当被吸附的溶质原子达到一个整单原子层时，将晶界作为两个相的交界面来处理。在最近邻键合近似晶界作为两个相的交界面来处理。在最近邻键合近似下，交界面等价于基体下，交界面等价于基体-析出交界面，因此就会对溶质析出交界面，因此就会对溶质原子有一个吸附自由能原子有一个吸附自由能Gsol 。 第一个原子层的偏聚自由能是第一个原子层的偏聚自由能是G ，对于超过一个单，对于超过一个单原子层的原子层偏聚自由能为原子层的原子层偏聚自由能为 Gsol。 晶界偏聚量：晶界偏聚量： 00011cc

41、ccbbXXKKKXXXX-=特点：允许偏聚量超过一个单原子层。特点：允许偏聚量超过一个单原子层。 )/exp(RTGGKsol-=四、四、 Fowler理论理论 前面的理论均假设，偏聚原子之间没有相互作用。前面的理论均假设，偏聚原子之间没有相互作用。 假设：相邻吸附原子之间有互作用能假设：相邻吸附原子之间有互作用能溶质原子的溶质原子的总的自由能总的自由能WkTZNPPEZnppeGln)/(21)/(211212-=Z1：偏聚原子在晶界层里的配位数。：偏聚原子在晶界层里的配位数。 )/(exp(1010RTXXZGXXXXXbbccbbb-=-五、五、 Guttmann理论理论 在三元和更多

42、元系中考虑在三元和更多元系中考虑2种互偏聚元素间相互作用种互偏聚元素间相互作用 晶界偏聚量：晶界偏聚量： =-=2101)/exp(1)/exp(jjcjicbbRtGXRTGXXXii其中：其中：Xb1和和Xb2分别是偏聚杂质和合金元素的摩尔分数单原分别是偏聚杂质和合金元素的摩尔分数单原子层，子层，Xc1和和Xc2分别是其体浓度；分别是其体浓度； 212011bXGG=12为互作用系数，是形成合金为互作用系数，是形成合金-杂质键时最近邻键能的改变。杂质键时最近邻键能的改变。 212022bXGG=5.3.3.4 平衡晶界偏聚动力学平衡晶界偏聚动力学 t时刻晶界溶质的浓度为时刻晶界溶质的浓度为

43、 2/12222)4()4exp(1)0()()0()(fDterfcfDtXXXtXbbbb-=-D是溶质体扩散系数，是溶质体扩散系数， f与溶质与溶质b和基体和基体a的原子尺寸有关的原子尺寸有关 23-=baf 平衡偏聚对晶界性能的影响平衡偏聚对晶界性能的影响 一、元素平衡偏聚对晶界结合力的影响一、元素平衡偏聚对晶界结合力的影响 Seah(1980)用规则溶液近似计算了各种溶剂中溶质引用规则溶液近似计算了各种溶剂中溶质引起的晶界结合力的变化，凡是起的晶界结合力的变化，凡是 Hsub值高于基体时，它会使值高于基体时，它会使晶界结合力增加，反之则脆化晶界。晶界结合力增加，反之则脆化晶界。 如

44、：如 ： F e 中 ，中 ，S b , S n , S , P, Si,Cu，引起脆，引起脆化化 Mo,C可以改善可以改善晶界结合力晶界结合力 二、二、 晶界平衡偏聚量与晶界两侧晶体取向有关晶界平衡偏聚量与晶界两侧晶体取向有关 偏聚的各向异性偏聚的各向异性 P在在Fe 中晶界偏聚的各向异性（中晶界偏聚的各向异性（Suzuki，1981）断裂表面密勒指数与断裂表面密勒指数与P偏聚的关系偏聚的关系 高指数面上高指数面上偏聚程度偏聚程度明显高明显高 有色金属（有色金属（Pb, Zn, Sn）稀固溶体，）稀固溶体，高温保温后冷却高温保温后冷却 微区显微硬度法微区显微硬度法发现在晶界附近发现在晶界附近

45、50-100微米范围有异常的微米范围有异常的溶质固溶强化，冷速溶质固溶强化，冷速越慢，富集程度和富越慢，富集程度和富集范围均增加。集范围均增加。 非平衡偏聚非平衡偏聚 非平衡偏聚现象的发现及分类非平衡偏聚现象的发现及分类Aust(1968)复合体湮灭机制复合体湮灭机制 空位浓度空位浓度 )/exp(KTEKVfVb-=空位空位-溶质复合体浓度溶质复合体浓度 )/exp(KTEBVKVccc= Ef空位形成能空位形成能 Ec空位空位-溶质复合体形成能溶质复合体形成能 B溶质平均浓度溶质平均浓度形成非平衡偏聚形成非平衡偏聚 bcVV淬火速度不太快，也不太慢，淬火速度不太快，也不太慢， 淬火开始温度

46、不太低。淬火开始温度不太低。 非平衡偏聚出现的范围：非平衡偏聚出现的范围：非平衡偏聚：非平衡偏聚： 是一种动力学过程（也有人称为动态偏聚），是是一种动力学过程（也有人称为动态偏聚），是指由于各种外界因素（如温度、应力、辐照等）的变指由于各种外界因素（如温度、应力、辐照等）的变化引起某种溶质原子在晶界（或相界）的化学位不同，化引起某种溶质原子在晶界（或相界）的化学位不同，从而造成元素再分布的现象这时，溶质原子会富集从而造成元素再分布的现象这时，溶质原子会富集到晶界及其邻近区域中，其偏聚量明显超过该温度下到晶界及其邻近区域中，其偏聚量明显超过该温度下的平衡偏聚量值，但随保温时间的延长，这种偏聚会的

47、平衡偏聚量值，但随保温时间的延长，这种偏聚会消失，也可能转化为析出偏聚原子的分布向晶内延消失，也可能转化为析出偏聚原子的分布向晶内延伸到几十、几百甚至更多原子层范围伸到几十、几百甚至更多原子层范围 ，受溶质原子的，受溶质原子的扩散、各类晶体缺陷的数量与运动以及晶界本身结构扩散、各类晶体缺陷的数量与运动以及晶界本身结构的影响，其许多规律与平衡偏聚现象相反。的影响，其许多规律与平衡偏聚现象相反。非平衡偏聚现象的主要分类非平衡偏聚现象的主要分类 （1）材料淬火、等温及热处理过程中引起的反常偏）材料淬火、等温及热处理过程中引起的反常偏聚已进行了大量研究工作，涉及到许多种材料及元素，聚已进行了大量研究工

48、作，涉及到许多种材料及元素，实验规律已比较清楚，理论解释也较系统，但有些关键实验规律已比较清楚，理论解释也较系统，但有些关键问题尚待澄清问题尚待澄清（2）辐照条件下出现的非平衡界面偏聚及贫化现象在）辐照条件下出现的非平衡界面偏聚及贫化现象在核工业用材中大量存在，引起材料服役期性能的一系列核工业用材中大量存在，引起材料服役期性能的一系列变化，其基本变化规律也已研究得较多，涉及到辐照引变化，其基本变化规律也已研究得较多，涉及到辐照引起的各类过饱和点缺陷的形成与消失过程，并伴随有溶起的各类过饱和点缺陷的形成与消失过程，并伴随有溶质的反常迁移质的反常迁移 （3）各种运动界面上出现的溶质反常偏聚现象这）

49、各种运动界面上出现的溶质反常偏聚现象这是溶质与运动界面相互作用引起的一种非平衡态溶是溶质与运动界面相互作用引起的一种非平衡态溶质再分布现象，近年的研究主要集中在再结晶过程质再分布现象，近年的研究主要集中在再结晶过程中运动晶界上溶质的反常偏聚，也涉及到相转变过中运动晶界上溶质的反常偏聚，也涉及到相转变过程中移动相界上的偏聚现象，这类偏聚的机制尚不程中移动相界上的偏聚现象，这类偏聚的机制尚不很清楚，可能与界面在运动过程中的结构及状态变很清楚，可能与界面在运动过程中的结构及状态变化有关，已提出一些初步理论，但还很不完全，有化有关，已提出一些初步理论，但还很不完全，有待进一步发展待进一步发展 微量硼在

50、界面的非平衡偏聚微量硼在界面的非平衡偏聚目前研究得最多也是最全面的元素目前研究得最多也是最全面的元素 使用的方法也较合用使用的方法也较合用,特殊特殊 以硼为特例介绍非平衡晶界偏聚的特点及近代研究成果以硼为特例介绍非平衡晶界偏聚的特点及近代研究成果 径迹显微照相技术（径迹显微照相技术（PTA） 天然硼中含有天然硼中含有19.8%原子百分数的原子百分数的10B同位素同位素 10B同位素在热中子的辐照下，发生如下反应同位素在热中子的辐照下，发生如下反应 =47110LinB可用固体径迹探测器探测这些产物粒子的径迹。可用固体径迹探测器探测这些产物粒子的径迹。 蚀坑密度蚀坑密度与硼含量之间有如下关系：与

51、硼含量之间有如下关系： F=CB可以定量测量成分剖面图可以定量测量成分剖面图静止晶界上的晶界非平衡偏聚静止晶界上的晶界非平衡偏聚 （1）冷却过程中的非平衡偏聚）冷却过程中的非平衡偏聚 Fe-40%Ni-B合金体系从1150以2/s冷却到640 1200110010009008007006001.01.52.02.53.0富集因子温度，oC1200110010009008007006000.00.10.20.30.40.5贫化因子温度，oC120011001000900800700600051015202530贫硼区宽度，mm温度，oC三段式发展：快慢快冷却样品的晶界冷却样品的晶界 0.25m晶

52、界区域有缠绕的位错晶界区域有缠绕的位错 区域宽度区域宽度120nm 以以2/s冷速从冷速从1150冷却到冷却到1040的的低硼样品中一条典型的大角晶界低硼样品中一条典型的大角晶界 （2）连续冷却过程终态的界面偏聚）连续冷却过程终态的界面偏聚 典型热处理图（用于Fe-Ni 合金，Fe-Si合金，316不锈钢及其它含硼钢） 316 不锈钢，不锈钢，900-1350，明场，明场 Mn-B钢，钢， 1200-800， 明场明场 Fe-Ni-B合金合金, 600-1100，空冷，空冷 Fe-Ni-B合金，合金， 550-1100，冰盐水快速冷却，冰盐水快速冷却 原子探针显示晶界区原子探针显示晶界区B分布

53、分布晶界偏聚量晶界偏聚量与淬火温度与淬火温度 及淬火冷速及淬火冷速的关系图的关系图 快冷 慢冷 （3）淬火等温过程中的偏聚）淬火等温过程中的偏聚 Mn-Mo-B钢，1350加热快速淬入950等温 无无有（有（2s开始出现）开始出现）多（多（7s）少少(10S)无无(50S)（晶内有小的（晶内有小的B析出物）析出物） Fe-Ni-B合金合金 1200加热后淬入 1000等温 无有无Fe-Ni-B合金合金 1200加热后淬入 600等温 无有强不消失沿晶析出等温过程晶界偏聚的规律等温过程晶界偏聚的规律 淬火温差小时，峰值下降淬火温差小时，峰值晚等温温度高时，可返回等温温度中时，可返回一部份等温温度低时，不返回，析出 体心立方体心立方Fe-Si合金从合金从1200、1100、1000、900、800水冷，试样中硼的分