亲核加成机理

1、亲核加成机理第一页，共17页。 羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有电负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致正电性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致键异裂，两个键异裂，两个键形成。这就是羰基的亲核加成。键形成。这就是羰基的亲核加成。CO-+第二页，共17页。碱催化的反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理酸催化的反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC第三页，共17页。实例实例 丙酮与丙酮与HCN的加

2、成的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不饱和酸不饱和酸 -羟腈（或羟腈（或 -氰醇）氰醇） -羟基酸羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3第四页，共17页。反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行反应必须在弱碱性条件下进行H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3第五页，共17页。C=ORH+ NaHSO3RHCOHSO3Na 实例实例 醛与亚硫酸氢钠的反应醛与亚硫酸氢钠的反应第六页，共17页。 反应机理反应机

3、理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+亲核加成亲核加成分子内的酸分子内的酸碱反应碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性第七页，共17页。 实例实例 醛、酮与格氏试剂的反应醛、酮与格氏试剂的反应第八页，共17页。CORR+RMgBrRCRROMgBr RCRROH+H3OMg(OH)Br 反应机理反应机理第九页，共17页。 实例实例 醛、酮与与氨的衍生物的反应醛、酮与与氨的衍生物的反应第十页，共17页。第十一页，共17页。RC(R)HORC(R)HORC(R)HO第十二页，共17页。RC(R)HO第十三页，共17页。 反应机理反应机理OH2CNHG

4、RRHRC NHGRR C NGRHC ORR+RCNH2GRONH2GOHCNHGRR第十四页，共17页。半缩醛半缩醛缩醛缩醛 实例实例 醛、酮与与醇的反应醛、酮与与醇的反应第十五页，共17页。CORRRRCOHHROHCRROROHHOHCRRORHHOH2CRRORCRRORH2OCRRORROHORHHCRROROR 反应机理反应机理第十六页，共17页。如果羰基碳上连的是烷基（供电子性），则可使羰基碳如果羰基碳上连的是烷基（供电子性），则可使羰基碳上的正电荷得到分散，不利于亲核试剂的进攻，而使反上的正电荷得到分散，不利于亲核试剂的进攻，而使反应活性减弱。即：应活性减弱。即：吸电子基使羰基进行亲核加成的反应活性增加吸电子基使羰基进行亲核加成的反应活性增加供电子基使羰基进行亲核加成的反应活性减弱供电子基使羰基进行亲核加成的反应活性减弱此外，烷基的体积越大，则空间阻碍也越大（此外，烷基的体积越大，则空间阻碍也越大（C由由sp2变为变为sp3杂化，键角由杂化，键角由120减小为减小为109左右，空间变得更拥挤左右，空间变得更拥挤 ，烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大），就越不利于亲烷基体积越大，则相互之间的斥力就越大），就越不利于亲核加成反应。核加成反应。 甲醛甲醛 乙醛乙醛 脂肪醛脂肪醛 苯甲醛苯甲醛 丙