先进凝固技术2(西工大)

1、1 凝固能否发生，关键是系统的自由能必须满足一定的条件，因此我们首先要了解凝固过程中各自由能函数之间的关系。第第2章章 凝固热力学凝固热力学2 2.1 自由能函数自由能函数 热力学规律有普遍适用性，对某个过程能否可能发生有指导意义。对一个单相体系在恒温和恒压下有： G=U+PV-TS (2.1) H=U+PV (2.2) G=H-TS (2.3)在恒温和恒容下有： F=U-TS (2.4) dF-SdT-PdV (2.5) dG-SdT+VdP (2.6)方程(2.1)(2.6)中G为吉布斯自由能、U为内能、P为压强、T为温度、S为熵、H为焓、F为赫姆霍斯（Helmholtz）自由能。3 dG

2、-SdT+VdP (2.6)根据方程（2.6）则： (G/T)P-S，(G/P)TV (2.7)根据方程(2.7)可知道，自由能对温度的一级偏导数为熵的负值，由于固态熵和液态熵不同，因此凝固时金属合金的熵有突变，同时体积也发生变化，如第一章中图1-7所示。4 另外在凝固点时液相和固相的自由能相等，如图2-1和2-2所示，则有：图2-1 自由能温度曲线 图2-2 二相平衡共存的示意图 5 GS(P,T)GL(P,T) (2.8) dGS(P,T)dGL(P,T) (2.9) GS=HS-TMSS= GL=HL-TMSL (2.10) L=HL-HS=TMS (2.11) (GL/T)P-(GS/

3、T)PL/TM (2.12)方程(2.11)中L为凝固潜热，放热为负，吸热为正。如果凝固温度偏离凝固点不大，则有：G=GL-GS=(GL/T)P(T-TM)-(GS/T)P(T-TM)=LT/TM (2.13)方程(2.13)说明小过冷下凝固体系的驱动力与过冷度成正比。62.2 一级相变和二级相变一级相变和二级相变 当系统处于平衡态，系统的吉布斯自由能为最小。在单元复相系中，相平衡条件是，系统中共存诸相的化学势相等。在多元复相系中，相平衡条件是任一组元在共存的诸相中的化学势相等。7 体系由一相变为另外一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级微商（一级导数）不相等，则该类相变称为一级相变，如晶体

4、的熔化、升华，或液体的凝固、汽化以及固态中的大多数多形转变（-Fe-Fe）根据其定义有： u1=u2 (2.15) (u1/T)P(u2/T)P， (u1/P)T(u2/P)T (2.16)其中化学势u定义为1mol该组元的吉布斯自由能，即u=G/ni（ni为i组元的摩尔数）。在多元合金体系中，组元i的化学势可表示为：ui=(G/ni)T, P, ni，整个系统吉布斯自由能为Guini。由于一级相变有熵和体积的变化，可用图2-3来表示。 8图 2-3 一级相变时两相自由能、熵及体积的变化19 二级相变的特点是：不但相变两相的化学势相等，一级导数也相等，但二级导数不相等。 u1=u2 (2.17

5、)(u1/T)P(u2/T)P， (u1/P)T(u2/P)T (2.18)(2u1/T2)P(2u2/T2)P，(2u1/P2)T(2u2/P2)T, (2u1/TP)(2u2/TP) (2.19)二级相变中S1=S2,V1=V2，没有潜热释放（L=TMS0），也没有体积的变化。在材料相变中二级相变有：金属的磁性改变、超导态、部分合金的无序有序相变，图2-4为方程(2.17)和(2.18)表示的二级相变自由能和温度曲线。 10图2-4 二级相变时的自由能、熵和体积的改变1112.3 两相平衡两相平衡 1213142.4 稳定相、亚稳相和新相的形成稳定相、亚稳相和新相的形成 在凝固中可以通过结

6、构、能量和浓度的起伏来形成新的晶胚，无论这些晶胚是稳定相还是亚稳相，只要符合热力学条件，就有可能形核生长，因此在凝固中存在稳定相和亚稳相的竞争形核问题。稳定相是指吉布斯自由能最低的稳定存在相，而亚稳相是指能量不是最低的状态，但在具有实际意义的时间尺度内可以稳定存在的相，通过能量涨落或者提供克服亚稳相向稳定相转变的势垒，亚稳相才有可能转变为稳定相。15图2-9 稳定相与亚稳相之间的形核 图2-9可以定性说明稳定相和亚稳相的形核问题。当温度过冷到Tm，、和相的形核在热力学都是可能的，都会引起吉布斯自由能的下降，其中相在热力学上是最稳定的相，而和相对于相来说是亚稳相，相是最不稳定相。 161718192.5 凝固界面上的成分分布凝固界面上的成分分布 20 在图2-15液固相自由能曲线上作不同液相成分的切线1、2、3和4。切线1代表平衡凝固状态，对应的固相和液相成分分别为CLe和CSe，切线2表