共轭聚合物理论模型和计算方法

1、共轭聚合物理论模型和计算方法本工作中*我们采用一缔絮束缚的Su-Schrieffer-HeegerfSSHW型来描述电子”晶格间榕互作用，扩瞬的Hubbanjffi型来搐述电了-电子相互作用。SSHffi型足有机英馳聚合物研究中豊为经興的理论模型1979年$応Schriefftr.Hecgcr等建立该模型并成功地解决了孤子问倉叫极大地推动了有机共馳聚合物研究的发展.考虑电子间的相互作用后，共歳聚合物体系变成臭子务体问题根难精确求但齊虑到聚会物不是强关联体系.我们可以将问耐进疔简化.即采用较简单Hubbard模里或扩展HubbanJ模型并通过Hatree-Fock平均场近似方法来处理电子一电子相

2、互作用樹把聚乙块分子近似为亠维体系.除了用皑子，b电子和其他电子都是定域在各个元胞上.于是.体系总能粗包含电子能it<Z7f）和晶格原子腌畳部ih先讨论电子能量，由于强的电声耦合.电子会登到晶格形成的周期性势场作用.假设第科亍晶格原子的平衡位置为卑.发生拉移斗后.也置变为；电子f的位置应晶格康子丹对电子（产生的特能为片一心X整条罹匕所有晶格原子对电子f产生的势能则为电子f的动能可以表示为巫，其中氏是电子f的动盘，E为电子质量.对所有电子的能僮求和2m便得到电子总能董；*L2m*J）晶格原子能*则可以表示为：<2+2)其中K杲弹性常数：M（列3碍，峰是廣予质量是TCH单体的歳说。将电

3、子动愷已用动承策符-加岂表示：由干原子晶格质盘远大于电子.量子效应弱*翫以按照经典物理的方法进行处理，体系的哈邂顿胃为HH八-Z哙巧碍工（厂L2加-2黑2用（23）为了简化（23）式，先讨论任意电子在晶格势场中的运动.单电子的Schrodinger方程为士4/(r)=£T(r)99(2.4)当该电子位于第个原子晶格附近时，受到的势能作用可以表示为？（尸-&），其它晶格的势能之和工“/（一心）比珂一&）小得多，视为微扰，在零级近似下可以忽络卩一这就是紧束缚近似。于是，方程（2.4）简化为电子位于第“个孤立晶格上的Schrodinger方程-着w+D（r）5（尸）胡）-着

4、w+D（r）5（尸）胡）(2.5)efO和乞分别是孤立原子晶格对应的电子本征波函数和本征值由于不同晶格的波函数。”（尸）相互简并，方程（2.4）的零级近似波函数为e”（尸）的线性组合屮（尸2工勺®（小（2.6）i其中勺是展开系数，模方|c为电子出现在第/个原子晶格附近的几率。方程（2.6）和（2.4）联立，得到勺的方程工疏-钱宀工叫一心阳尸）二吃cQ"）,（2.7）I如I需要注意的是，不同原子晶格上的电子波函数有两个特点：一是相互之间很少交叠，二是基本上相互正交根据电子波函数这些特点，由方程（2.7）和（2.5）可得：恥»陋（尸心（7）必心號，（2.8）/占显然，

5、方程（2.8）中，只有晶格加和/最邻近时，其晶格波函数才有交叠，否则,晶格波函数不会交叠。用公式表达，则有AI=mTg-&）Z=m±l,（2.9）0others其中7（R）为最邻近晶格之间的相互作用能.将上式代入方程（2.8）中,得到：-K心-W*-KhRjki=（E-E。-心.（210此为确定c的方程.当体系中有N个电子时，可以从瓦尼尔表象出发，通过二次星子化可得到N个电子的哈密顿.比=Vr）h（r）dr=c：cJe；（尸）/2mh2w+DUmm-w+y（一朋+工/（一出）耐=工也毋+"（一&）r（T）drifMr=卩c/crEQ/+朋“-"（斗

6、-）=（E。（Rg-R）（c；2+c；c/4I）/i取（Ea+X）为能星零点，N个电子的哈密顿量为H.%（心-&）（£曲+去J（21）（22）由于晶格偏离平衡位置的位移非常小，即（23）（23）卜*7|=（心一&）-（心瓷）6所以把最邻近晶格原子间相互作用能g-Rj取一级近似f（心I&）=（也-瓷）+今%y（Ja（"”1叫）其中表示平衡位置时相邻晶格原子的相互作用,其中表示平衡位置时相邻晶格原子的相互作用,（24）是上述相互作用随晶格间距离的变化率.方程（2.12）和（2.14）联立，得到体系的哈密顿童为Ha=H八=-a(j-/)(c打c.+c

7、74;J+£(“J+n乙.Zu(2.15)其中，是电子在近邻晶格之间的跃迁积分，描述的是碳原子之间的相互作用能，其强弱反应了电子在原子间跳跃的能力；a为电子晶格耦合常数，描述的是电声相互作用("；£,(%)分别是第”个格点上、自旋为s的电子的产生(湮灭)算符.这里，由于原子质僵远大于电子质量，公式(2.15)后两项仍然可以使用经典描述，不必使用算符.上式即为原始的Su-Schriefifer-Heeger(SSH)模型，是三位科学家1979年首次用来研究反式聚乙烘的哈密顿量。在聚乙烘中，上述各参量取值分别为：to=2.5eV;a=4.leV/A;K=2leV/A2

8、,Af=1349.AV.fi1/A2(2.16)1980年，Brazovskii161和Campbel研究了基态非简并聚合物中的派尔斯相变，在连续模型的基础上提岀了修正方案。利用对称破缺项/，消除基态A相和B相之间的简并I叽修改后的SSH哈密顿*为-%)+(-】)"+血)；u(2.17)+亍2(%+药工必厶鼻L992.2Hubbard模型一般认为，聚合物中的基本物理过程取决于两种作用，电子声子相互作用，电子电子相互作用。SSH模塑只考虔了前者，忽略了后者。而实际过程中，无论是体系的电荷分配，还是电子的跃迁过程中，电子之间的库仑作用都将产生重要形响。1963年，在讨论过渡金属窄d带中的

9、电子关联问题时，Hubbard提出了描述电子电子相互作用的模型：比工5叫为自旋相反电子间的库仑斥0力其中m=<cw为格点i上电子数这一模型被称为Hubbard模型現Hubbard模型只考虎了同一格点电子间的相互作用，而忽略了其他长程库仑作用，所以不能够完全反映体系内部的结合能及更高能量上的非局域激发态。因此，在Hubbard模型基础上又加入了最邻近格点电子间相互作用Z于是有：(28)称为扩展的Hubbard模型.采用Hartree-Fock近似.即把多电子问题化为单电子问题，把其他电子对某电子的作用视为平均场.电子只受到源于电子电子相互作用的库仑势及交换势作用，而忽略电子间关联能.在Ha

10、rtreeFock近似下，电子电子相互作用哈密锁的形式为：其中和卩分别表示同一格点上自施相反电子间的相互作用和邻近格点上的电子相互作用.由于每个格点上电子自族向上和向下的几率各占1/2,所以加入常数项1/2。23效值计算方法我们以最简車的聚乙快分子为例.来介绍基于SSH模型的自洽迭代计算。用一套“”来表示聚乙块分子中各个原子晶格的位形，根据SSH哈密顿想(2.17),分子中电子的总能塑为：凤八/"(叫十叫(2.20)用乙和学“来表示体系中的电子能谱和定态波函数，则有产沖*<2.21)在Wannier表象中，电子波函数可以表示为原子波函数的线性组合，即|»)=<|

11、0)(222)将(2.22)式代入本征方程(2.21两边在乘以加|得求解此方程得便可到电子能谱»(%)和本征波函数/(“”)根据电子能谱可求出体系电子和晶格能量的总和。E（叫卜&,（%）+#（J（2.24）CCC乙R下床OCC”表示根据电子占据态求和。对于开链体系，为了防止链的塌缩，加上一个约束条件使链长保持不变仪.工（7”）=0（2.25由变分原理，对（2.24）式中（“*叫）求变分，得到另一个自洽方程-叫=sZ：."Z；”-万£工Z；#Z：*（2.26）用迭代法求解耦合方程（223）和（2.26）：任意构造一套晶格位形叫-带入电子哈密顿-解得电子的本征

12、能量叮和本征波函数乙一能量极小确定的自洽方程-一套新的晶格位形“：如此重复迭代,直到体系的优化晶格位形,能谱和波函数稳定。我们用扩展的Hubbard模型来描述电子电子相互作用，采用Hartrcc-fbck近似进行处理，本征方程（2.23）变成&：Z：厂严洛同+罔如+叫）*：,叱叫）Z：冲(2.29)其中y(2.30)(231)分别是格点电荷密度和键电荷密度。2.4半经翼动力学方法本工作所采用的哈密顿是在SSH哈密顿基础上.加入Brazoskii-Kirova对称破缺项、外加电场引起的附加势能.以及电子电子相互作用项。其形式为h=hhjh“其中第项为SSH哈密顿(2.32)(2.32)(2.33)(2.34)其中U为同一格点电子间相互作用，/为最邻近电子间相互作用脑为外电场引起的附加势能，其表达式为：兀严眨+叫eg-*其中e为电子电量，o为晶格常数。体系晶格位形随时间的演化由运动方程决定，M%二-圧也一叫歸-叫丿+加工就”-壬小s9G其中，密度矩阵Q定义为氏辽（0A,略，1(2.35)(236)(2.37)%"工匚J-叫）+（-1兀