定量分析化学

1、1第三章第三章 定量分析基础定量分析基础 “The Basic of Quantitative Analysis”3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用3.2 分析方法的分类分析方法的分类3.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程3.4 定量分析中的误差定量分析中的误差3.5 分析结果的数据处理分析结果的数据处理3.6 有效数字及运算规则有效数字及运算规则3.7 滴定分析法概述滴定分析法概述23.1 3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用 化学化学研究物质的组成、结构、研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础科学。性质及其相互变化的一门基础科学。 分析化学分析化学

2、人们获得物质含量、人们获得物质含量、化学组成、结构等信息的科学。化学组成、结构等信息的科学。3分析化学的分析化学的研究对象研究对象： 单质、化合物、复杂的混合物；单质、化合物、复杂的混合物； 无机物、有机物、乃至无机物、有机物、乃至DNADNA、多肽、蛋白、多肽、蛋白质等；质等； 气态、液态、固态；气态、液态、固态； 取样量几十微克、几吨取样量几十微克、几吨4分析化学的分析化学的任务任务： 1.1.物质中有哪些元素和物质中有哪些元素和/ /或基团或基团( (定性分析定性分析) ) 2.2.每种成分的数量或物质的纯度如何每种成分的数量或物质的纯度如何( (定量分定量分 析析) ) 3.3.物质中

3、原子间彼此如何连接及在空间如何物质中原子间彼此如何连接及在空间如何 排列排列( (结构和立体分析结构和立体分析) )5如如工业生产方面工业生产方面从原料的选择、中间产品、成品的检验，新从原料的选择、中间产品、成品的检验，新产品的开发，以至生产过程中的三废（废水、废气、废渣）产品的开发，以至生产过程中的三废（废水、废气、废渣）的处理和综合利用都需要分析化学。的处理和综合利用都需要分析化学。农业生产方面农业生产方面，从土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生，从土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研究也都离不开分析化学。长过程的研究也都离不开分析化学。国防和公安方面国防和公安方面，从武器装备的

4、生产和研制，至刑事案件的，从武器装备的生产和研制，至刑事案件的侦破等也都需要分析化学的密切配合。侦破等也都需要分析化学的密切配合。科学技术方面科学技术方面，分析化学的作用已经远远超出化学的领域。，分析化学的作用已经远远超出化学的领域。它不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用，而且对它不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用，而且对其他许多学科，如，生物学、医学、环境科学、材料科学、其他许多学科，如，生物学、医学、环境科学、材料科学、能源科学、地质学等的发展，都有密切的关系。能源科学、地质学等的发展，都有密切的关系。 分析化学的分析化学的作用作用及及意义意义：6分析化学的分析化学的发展趋势发展

5、趋势： 分析化学是人们认识自然、改造自然分析化学是人们认识自然、改造自然的工具，是现代的工具，是现代科技发展的眼睛科技发展的眼睛。 不是不是“化学正在走化学正在走出出分析化学分析化学”，而，而是是“新仪器和基于物理新成果的测量新仪器和基于物理新成果的测量方法正在走方法正在走进进分析化学分析化学”。7 1 1仪器化、自动化仪器化、自动化 可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。 2 2各种方法联用各种方法联用 已有已有 GC-MS HPLC-MS GC-FTIR等，可在等，可在短时间内获得最大量的信息短时间内获得最大量的信息; (; (多机联用可在多机

6、联用可在10至至20分钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定分钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息性定量信息) ) 3 3改善预处理方法改善预处理方法 更简单、更方便。更简单、更方便。89二十多年前，瑞典人二十多年前，瑞典人WoldWold提出提出化学计量学化学计量学( (ChemometricsChemometrics) )，他建议，他建议类比于类比于生物计量学生物计量学(biometrics)(biometrics)与与经济计量学经济计量学(econometrics)(econometrics)，将，将研究从化学实验产生的数据中提取相关化学信息的科学分支称为化研究从化学实验产生的数

7、据中提取相关化学信息的科学分支称为化学计量学学计量学。化学计量学运用数学、统计学、计算机科学以及其他相。化学计量学运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论和方法，优化化学测量过程，并从化学测量数据中最关学科的理论和方法，优化化学测量过程，并从化学测量数据中最大限度地获取有用的化学信息，大限度地获取有用的化学信息，它是一门化学测量的基础理论与方它是一门化学测量的基础理论与方法学法学。 化学计量学以化学计量学以化学测量的基础理论与方法学化学测量的基础理论与方法学为为研究对象研究对象。根据。根据ValcarcelValcarcel建议的分析化学作为计量学科学的定义，指出建议的分析化学作为计

8、量学科学的定义，指出分析化学分析化学的任务是发展、优化、应用量测过程，以获取全局或局部性的化学的任务是发展、优化、应用量测过程，以获取全局或局部性的化学品质信息，解决所提出的测量课题品质信息，解决所提出的测量课题。化学计量学所涉及的问题很多。化学计量学所涉及的问题很多都是分析化学的基础性问题，可以说它构成了分析化学第二层次的都是分析化学的基础性问题，可以说它构成了分析化学第二层次的基础理论的重要组成部分。基础理论的重要组成部分。 10 在生产过程中直接对产品的特性、量、值进行检测的分析方法在生产过程中直接对产品的特性、量、值进行检测的分析方法。又称。又称过程过程分析化学分析化学。在线分析分为。

9、在线分析分为4 4种：种：间歇式在线分析间歇式在线分析。在工艺主流程中引出一个支线，通过自动取样系统，。在工艺主流程中引出一个支线，通过自动取样系统，定时定时将部分样品送入测量系统，直接进行检测。所用仪器有过程气相色谱仪、过程将部分样品送入测量系统，直接进行检测。所用仪器有过程气相色谱仪、过程液相色谱仪、流动注射分析仪等。液相色谱仪、流动注射分析仪等。连续式在线分析连续式在线分析。让样品经过取样专用支线，通过测量系统。让样品经过取样专用支线，通过测量系统连续连续进行检测。进行检测。所用仪器大部分是光学式分析仪器，如傅里叶变换红外光谱仪、光电二极管阵所用仪器大部分是光学式分析仪器，如傅里叶变换红

10、外光谱仪、光电二极管阵列紫外可见分光光度计等。列紫外可见分光光度计等。 直接在线分析直接在线分析。将化学传感器直接安装在主流程中实时进行检测。所用仪器。将化学传感器直接安装在主流程中实时进行检测。所用仪器有光导纤维化学传感器、传感器阵列、超微型光度计等。有光导纤维化学传感器、传感器阵列、超微型光度计等。非接触在线分析非接触在线分析。探测器不与样品接触，而是靠敏感元件把被测介质的物理。探测器不与样品接触，而是靠敏感元件把被测介质的物理性质与化学性质转换为电信号进行检测。非接触在线分析是一种理想的分析形性质与化学性质转换为电信号进行检测。非接触在线分析是一种理想的分析形式，特别适用于远距离连续监测

11、。用于非接触在线分析的仪器有红外发射光谱、式，特别适用于远距离连续监测。用于非接触在线分析的仪器有红外发射光谱、X X射线光谱分析、超声波分析等。射线光谱分析、超声波分析等。 离线分析离线分析在时间上有滞后性，得到的是在时间上有滞后性，得到的是历史历史性分析数据，而在线分析得到的性分析数据，而在线分析得到的是实时的分析数据，能真实地反映生产过程的变化，通过反馈线路，可立即用是实时的分析数据，能真实地反映生产过程的变化，通过反馈线路，可立即用于生产过程的控制和最优化。离线分析通常只是用于产品（包括中间产品）质于生产过程的控制和最优化。离线分析通常只是用于产品（包括中间产品）质量的检验，而在线分析

12、可以进行全程质量控制，保证整个生产过程最优化。在量的检验，而在线分析可以进行全程质量控制，保证整个生产过程最优化。在线分析是今后生产过程控制分析的发展方向。线分析是今后生产过程控制分析的发展方向。 在线分析在线分析（on-line analysis）11原位原位（in situ-）分析测试技术分析测试技术原意为原意为 “in the place”，即，即“原位原位”，或者，或者“在线在线”、“现场现场”。主要指的是在科学中实时的测试分析，将待主要指的是在科学中实时的测试分析，将待测的目标置于原来的体系中进行检测测的目标置于原来的体系中进行检测，而不是单独的将，而不是单独的将某一目标分离出来使用

13、单变量方式进行测定，或模拟条某一目标分离出来使用单变量方式进行测定，或模拟条件体系进行检测。从而可以最大限度的在有接近现实情件体系进行检测。从而可以最大限度的在有接近现实情况的条件下进行分析，尽可能的还原现状，得到准确的况的条件下进行分析，尽可能的还原现状，得到准确的数据。数据。原位技术主要集中在检测手段上，如原位技术主要集中在检测手段上，如光谱法中的原位红光谱法中的原位红外技术、原位拉曼光谱技术，以及原位质谱法外技术、原位拉曼光谱技术，以及原位质谱法等。等。12 3.2 3.2 分析方法的分类分析方法的分类1. 1. 按按目的目的分：分： 结构分析结构分析确定分子结构、晶体结构确定分子结构、

14、晶体结构 成分分析成分分析 定性分析定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团：确定物质的元素、原子团、官能团 定量分析定量分析：确定组分的含量：确定组分的含量2. 2. 按按对象对象分：分： 无机分析无机分析确定元素的种类、各成分含量、存在形式等确定元素的种类、各成分含量、存在形式等 有机分析有机分析确定组成元素、官能团种类、基本结构等确定组成元素、官能团种类、基本结构等133. 按按样品量样品量分：分：方法分类 样品量(重量) 样品量(体积) 常量 major anal. 半微量 semimicro anal. 微量 micro anal. 痕量 trace anal. 0.1 g 0.01

15、-0.1 g 0.1-10 mg 10 ml 1-10 ml 0.01-1.0 ml 0.1 0.01-1 10-2-10-4 10-5-10-7 4. 按按组分含量组分含量分：分：145. 按按方法方法分分最常用的分类法最常用的分类法 化学分析方法化学分析方法以化学反应为基础的方法，以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高（属常量分析，准确度高（RE0.1RE0.1%） 重量分析法重量分析法测物质的绝对值测物质的绝对值 容量分析法容量分析法测物质的相对量，以滴定测物质的相对量，以滴定 分析法为主要手段分析法为主要手段仪器分析方法仪器分析方法以被测物质的物理及物理以被测物质的物理及物理 化

16、学性质为基础的分析方法化学性质为基础的分析方法多属微量分析，多属微量分析，快速灵敏，快速灵敏，RERE较大，但绝对误差不大。较大，但绝对误差不大。15光光分分析析法法 电电分分析析法法 色色谱谱分分析析法法 其其他他分分析析法法 分光光度法 原子发射光谱法 原子吸收光谱法 荧光光度法 电重量法（电解） 电容量法（电位） 伏安分析法 离子选择性电极 气相色谱法 液相色谱法 薄层色谱法 毛细管电泳 质谱法 中子活化分析法 电子能谱分析法 各种方法的联用 中子活化分析中子活化分析（Neutron Activation Analysis ,NAA）,活化分析中活化分析中最重要的一种方法，用反应堆、加速

17、器或同位素中子源产生的最重要的一种方法，用反应堆、加速器或同位素中子源产生的中中子作为轰击粒子的活化分析方法子作为轰击粒子的活化分析方法，是确定物质元素成份的定性和，是确定物质元素成份的定性和定量的分析方法。它具有很高的灵敏度和准确性，对元素周期表定量的分析方法。它具有很高的灵敏度和准确性，对元素周期表中大多数元素的分析灵敏度可达中大多数元素的分析灵敏度可达10-610-13g/g，因此在环境、生，因此在环境、生物、地学、材料、考古、法学等微量元素分析工作中得到物、地学、材料、考古、法学等微量元素分析工作中得到广泛应广泛应用用。由于。由于准确度高和精密度好准确度高和精密度好，故常被用作，故常被

18、用作仲裁分析方法仲裁分析方法。16A. 光学分析法光学分析法（Spectrometric analysis） 根据物质的光学性质所建立的分析方法。根据物质的光学性质所建立的分析方法。主要包括：主要包括：分子光谱法分子光谱法，如紫外可见光，如紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法；分析法；原子光谱法原子光谱法，如原子发射、，如原子发射、原子吸收光谱法。原子吸收光谱法。17B. 电化学分析法电化学分析法（Electrochemical analysis）根据物质的电化学性质所建立的分析方法。根据物质的电化学性质所建立的分析方法。主要有电重量法（电解），电容

19、量法（电主要有电重量法（电解），电容量法（电位法、极谱法、伏安分析法、电导分析位法、极谱法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法），离子选择性电极分法、库仑分析法），离子选择性电极分析法析法 18C. 色谱分析法色谱分析法（chromatographic analysis） 根据物质在两相（固定相和流动相）中吸根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。而建立的一种分离、测定方法。 这种分析法最大的特点是集分离和测定于这种分析法最大的特点是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、快速、灵敏的一体，是多组分物

20、质高效、快速、灵敏的分析方法。主要包括气相色谱法、液相色分析方法。主要包括气相色谱法、液相色谱法。谱法。19 D.D.其他分析方法其他分析方法 随着科学技术的发展，许多新的仪器分析方随着科学技术的发展，许多新的仪器分析方法也得到不断的发展。如法也得到不断的发展。如质谱法质谱法、核磁共振核磁共振、X X射线射线、电子显微镜分析电子显微镜分析、毛细管电泳等大型仪器毛细管电泳等大型仪器分析方法分析方法、作为高效试样引入及处理手段的、作为高效试样引入及处理手段的流动流动注射分析法注射分析法以及为适应分析仪器微型化、自动化、以及为适应分析仪器微型化、自动化、便携化而最新涌现出的便携化而最新涌现出的微流控

21、芯片毛细管分析微流控芯片毛细管分析等等等。等。 20 3.3 3.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程 3.3.1 定量分析的一般过程定量分析的一般过程1. 取样：取样：所取样品必须要有代表性所取样品必须要有代表性 2. 试样预处理试样预处理（1）分解分解：主要是湿法分解；必须分解完全：主要是湿法分解；必须分解完全（2）分离及干扰消除分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程：对复杂样品的必要过程 3. 测定：测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4. 计算：计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误含量，必

22、须准确无误5. 出报告：出报告：根据要求以合适形式报出根据要求以合适形式报出213.3.2 分析结果的表示方法分析结果的表示方法1. 化学形式：化学形式： 视样品不同而不同。视样品不同而不同。2. 含量含量 不同性质的样品有不同的表示方法不同性质的样品有不同的表示方法A）固体样品固体样品 （通常以质量分数表示）（通常以质量分数表示） 含量低时可用其他单位含量低时可用其他单位 （ g/g、ng/g） BBSmwm被测物重 克样品重 克fgpgnggmgg15129631010101010122 B）液体样品液体样品 通常以物质的量浓度表示通常以物质的量浓度表示（mol/L）：）：微量组分微量组分

23、 mgL-1 、 gL-1、 gmL-1、 ngmL-1 、pgmL-1 （对应于对应于 ppm ppb ppm ppb ppt ) 百万分之一百万分之一 十亿分之一十亿分之一 万亿分之一万亿分之一 C）气体样品气体样品随着对环保工作的重视，气体分随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现多用析的比例加大，现多用g/m3 , mg/m3等表示等表示 BBnCV233.4 定量分析中的误差定量分析中的误差 误差是误差是客观存在、不可避免客观存在、不可避免的的. . 了解分析过程中误差了解分析过程中误差产生的原因及产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差

24、，以提高分析结果的准施减小误差，以提高分析结果的准确度。确度。24 3.4.1 准确度和精密度准确度和精密度 1）真值真值（XT）某一物理量本身具有的某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（除理论真值、计客观存在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真值、相对真值外通常未知）量学约定真值、相对真值外通常未知） 2）平均值平均值n 次测量数据的算术平均值次测量数据的算术平均值12311nniixxxxXxnn25 3）准确度准确度（accuracy）在一定测量精度的条在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差（E）和相对误差和相对误差（

25、RE）来表示来表示。 4）精密度精密度（precision）多次重复测定某一量多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差( (deviation) )来表示。也称为再现性或重复性（注来表示。也称为再现性或重复性（注意其区别）意其区别） 再现性再现性(reproducibility)不同分析工作者不同分析工作者在不同在不同 条件下所得数据的精密度条件下所得数据的精密度。 重复性重复性(repeatability)同一分析工作者同一分析工作者在同样在同样 条件下所得数据的精密度条件下所得数据的精密度。265）准确度与精密度的关系准确度与精

26、密度的关系精密度高不一精密度高不一定准确度好定准确度好( (可能有系统误差可能有系统误差), ), 而欲得高准而欲得高准确度，必须有高精密度。因为系统误差只影响确度，必须有高精密度。因为系统误差只影响准确度而不影响精密度准确度而不影响精密度( (单向、恒定单向、恒定) )A： 精密度精密度高高，准确度也，准确度也好好B：精密度精密度不高不高，但其平均，但其平均值的准确度仍值的准确度仍较好较好C：精密度精密度很高很高，但明显存，但明显存在负的在负的系统误差系统误差D：精密度精密度很差很差，且准确度，且准确度也也很差很差，不可取，不可取 27以以打靶打靶为例也能说明精度与准确度的关系为例也能说明精

27、度与准确度的关系。（1）精精密密度和准确度都高；度和准确度都高；（2）精）精密密度很高，但准确度不高；度很高，但准确度不高；（3）精）精密密度不高，准确度就更不用说了。度不高，准确度就更不用说了。283.4.2 定量分析误差产生的原因定量分析误差产生的原因? 系统误差系统误差 由某种固定因素引起的误差，是由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中在测量过程中重复出现重复出现、正负及大正负及大小可测小可测，并，并具有单向性具有单向性的误差。的误差。 可通过其他方法验证而加以校正。可通过其他方法验证而加以校正。29系统误差的分类系统误差的分类方法误差方法误差 由所选择的方法本身（分析系统的由所选择的

28、方法本身（分析系统的化学或物理化学性质）决定的，是化学或物理化学性质）决定的，是无法避免无法避免的。的。操作误差操作误差 操作者本人所引起的，可通过操作者本人所引起的，可通过提高提高操作者技能来消除或减少操作者技能来消除或减少（所选试样缺乏代表（所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等）主等）仪器及试剂误差仪器及试剂误差 由由仪器性能及所用试剂的性仪器性能及所用试剂的性质质（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定纯等）所决定个人误差个人误差 又称又称主观误差主观误差，是由于分析人员的主，

29、是由于分析人员的主观原因。观原因。( (如个人对颜色的敏感程度不同，在辨如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点的颜色或偏深或偏浅）别滴定终点的颜色或偏深或偏浅）30 随机误差随机误差: :由测量过程中一系列有关由测量过程中一系列有关因素的微小的因素的微小的随机波动随机波动而引起的误差，具而引起的误差，具有有统计规律性统计规律性，可用统计的方法进行处理。，可用统计的方法进行处理。多次测量多次测量时正负误差可能相互抵消。无法时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量严格控制，仅可尽量减少减少。3. 过失误差过失误差指明显与事实不符的误差，指明显与事实不符的误差，即异常值（即异常值（dive

30、rgent data) )，亦称，亦称“过失过失误差误差”。如看错砝码、读错数据等。如看错砝码、读错数据等。31随机误差的的随机误差的的正态分布正态分布 因测量过程中存在随机误差，因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，使测量数据具有分散的特性，但仍具有一定的规律性：具但仍具有一定的规律性：具有一定的集中趋势。有一定的集中趋势。 分散分散测量时误差的测量时误差的不可避免；不可避免； 集中集中大误差少而小大误差少而小误差多。误差多。 标准正态分布曲线标准正态分布曲线是以总体是以总体平均值平均值为原点，标准偏差为原点，标准偏差为横座标单位的曲线为横座标单位的曲线。32 由图可得由图可得

31、： x = （即误差为零）时（即误差为零）时Y值最大值最大。说明大多数测量值集中在算术平均说明大多数测量值集中在算术平均值附近，即算术平均值是最值得信值附近，即算术平均值是最值得信赖的值。赖的值。 X值趋于值趋于 或或- （即：（即：x与与 差差 很大）时，很大）时，曲线以曲线以轴为渐近线轴为渐近线，说明小误差出现的概率大而大误差说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。出现的概率小。曲线以曲线以x = 的直线的直线呈轴对称分布呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。即正、负误差出现概率相等。 值越大，测量值的分布越分散；值越大，测量值的分布越分散； 越小，测量值越集中，曲线越尖锐。越小，测

32、量值越集中，曲线越尖锐。333.4.3 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法 分析结果的允许分析结果的允许误差误差应视组分含量、应视组分含量、分析对象等差异而改分析对象等差异而改变对准确度的要求。变对准确度的要求。 在在常规分析中，常规分析中，应控制在应控制在0.10.3%。含 量允许误差(%)（）100135031010120-50 0.150-1000.010.00110034在定量分析中误差是不可避免的，为了获得在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确的分析结果，必须尽可能地准确的分析结果，必须尽可能地减少分析减少分析过过程中的程中的误差误差。可采用如下可采用如下办法办法：1、

33、选择合适的分析方法选择合适的分析方法 容量分析的准确度高；仪器分析灵敏度高容量分析的准确度高；仪器分析灵敏度高。2、减少测量误差减少测量误差 应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2 克以上，滴定剂体积应大于克以上，滴定剂体积应大于 20 毫升。毫升。3、增加平行测定次数，减小偶然误差增加平行测定次数，减小偶然误差 分析化学通常要求在分析化学通常要求在3-53-5次。次。354、消除系统误差消除系统误差1）对照试验对照试验以标准样品代替试样进行的测定，以标准样品代替试样进行的测定，以校正测定过程中的系统误差。以校正测定过程中的系统误差。 方法有方法

34、有标准样比对法标准样比对法或或加入回收法加入回收法（用标准（用标准样品、管理样、人工合成样等）、样品、管理样、人工合成样等）、选择标准方法选择标准方法（主要是国家标准等）、（主要是国家标准等）、相互校验相互校验（内检、外检（内检、外检等）。等）。2）空白试验空白试验不加试样但完全照测定方法进行不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。等所产生的系统误差。 所得结果为所得结果为空白值空白值，需扣除。若空白值过大，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。则需提纯试剂或换容器。363）仪器校准仪器校准消除因

35、仪器不准引起的系消除因仪器不准引起的系统误差。统误差。 主要校准砝码、容量瓶、移液管，以主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。及容量瓶与移液管的配套校准。4）分析结果校正分析结果校正主要校正在分析过程主要校正在分析过程中产生的系统误差。中产生的系统误差。如：重量法测水泥熟料中如：重量法测水泥熟料中SiO2含量，可用分含量，可用分光光度法测定滤液中的硅，将结果加到重光光度法测定滤液中的硅，将结果加到重量法数据中，可量法数据中，可消除消除由于沉淀的由于沉淀的溶解损失溶解损失而造成的系统误差而造成的系统误差。37 3.5 分析结果的数据处理分析结果的数据处理数据处理按以下几个步

36、骤用统计方法进行：数据处理按以下几个步骤用统计方法进行：（1）对于偏差较大的可疑数据按对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进检验法进 行检验，决定其取舍；行检验，决定其取舍；（2）计算出数据的平均值、各数据对平均值计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；的偏差、平均偏差与标准偏差等；（3）按要求的置信度求出平均值的置信区间。按要求的置信度求出平均值的置信区间。383.5.1 平均偏差和标准偏差平均偏差和标准偏差 误差有误差有绝对误差绝对误差和和相对误差相对误差之分，偏差也有之分，偏差也有绝对偏差绝对偏差和和相对偏差相对偏差之分，一般可表示为之分，一般可表示为：1210000

37、000001111000100011000nniiTTniXxxxxnnEExXREXddxxxddxixxn 平均值绝对误差相对误差绝对偏差相对偏差平均偏差相对平均偏差 = Rd39 用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，如果按总用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，如果按总的测定次数要求计算平均偏差，所得结果会偏小，大偏的测定次数要求计算平均偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映差得不到应有的反映。 如如A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差为二组数据，求得各次测定的绝对偏差为： dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、

38、-0.38、+0.30 n = 10， A = 0.24 极差极差 0.77 dB: -0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18 n = 10， B = 0.24 极差极差 1.60 两组平均偏差相同，而实际上两组平均偏差相同，而实际上B B数据中出现二个较大偏数据中出现二个较大偏差差(+0.91，-0.69) )，测定结果，测定结果精密度较差精密度较差。为了反映这。为了反映这些差别，引入些差别，引入标准偏差标准偏差(standard deviation)。dd40标准偏差标准偏差又称又称均方根偏均方根偏差差，当测定次

39、数趋于，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差无穷大时，标准偏差用用表示：表示： 式中式中是无限多次测是无限多次测定结果的平均值，称定结果的平均值，称为为总体平均值总体平均值： 显然，在没有系统误显然，在没有系统误差的情况下，差的情况下， 即为即为真实值。真实值。niinxn11lim21()niixn41 在一般的分析工作中，只作有限次数的在一般的分析工作中，只作有限次数的平行测定，这时标准偏差用平行测定，这时标准偏差用s表示：表示： 相对标准偏差相对标准偏差 也称变异系数（也称变异系数（CV），其），其计算式为计算式为： CV = S/ 100% 11)(1212ndnxxsniiniix 42

40、例：在分析某一样品中例：在分析某一样品中NaCl 时所得数据见时所得数据见下表左列，求各偏差值下表左列，求各偏差值 解：根据有关公式，计算结果列下表解：根据有关公式，计算结果列下表Cl-1% X d d dx39.8739.9440.1039.7439.9039.8839.905-0.035+0.035+0.195-0.165-0.005-0.0250.0771.920433.5.2 平均值的置信区间平均值的置信区间 由正态分布得知，只要已知其由正态分布得知，只要已知其真值真值 和标和标准偏差准偏差，便，便可以期望测量值会以一定概可以期望测量值会以一定概率落在率落在 值附近的一个区间内。反之，

41、当值附近的一个区间内。反之，当 未知时，也可期望测量值以一定概率包未知时，也可期望测量值以一定概率包含在含在x值附近的一个区间内。值附近的一个区间内。 将将以测定结果为中心，包含以测定结果为中心，包含 值在内的可值在内的可靠性范围靠性范围称为称为置信区间置信区间。 真实值落在这一范围的概率，称为真实值落在这一范围的概率，称为置信置信度或置信水准度或置信水准. . 44曲线上各点的纵坐标表示误曲线上各点的纵坐标表示误差出现的频率，曲线与横坐差出现的频率，曲线与横坐标从标从-到到+之间所包围的面之间所包围的面积表示具有各种大小误差的积表示具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，测定值出现的概率的

42、总和，设为设为100%。 由数学统计计算可知，真实值落在由数学统计计算可知，真实值落在 、 2 和和 3 的概率分别为的概率分别为68.3%、95.5%和和99.7%。也就是说，在也就是说，在1000次的次的测定中，只有三次测量值的误差大于测定中，只有三次测量值的误差大于 3 。45在多次测定求得平均值后，可得到估算置信区在多次测定求得平均值后，可得到估算置信区间的公式：间的公式： s s 为标准偏差为标准偏差 n n 为测定次数为测定次数 t t 为在选定的某一置信度下的概率系数为在选定的某一置信度下的概率系数( (表表3-33-3) )置信度置信度P在某一在某一t值时，测定值落在值时，测定

43、值落在（ts）范范 围以内的概率。围以内的概率。 显著性水准显著性水准 在某一在某一t值时，测量值落在值时，测量值落在（ts）范围以外的概率范围以外的概率（ =1 - P）46【例】测定某作物中的含糖量，结果为【例】测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为求置信度为95%时的置信区间。时的置信区间。 解：首先求得平均值为解：首先求得平均值为15.40%， s=0.0385, n=5, f=4, =0.05查表得到查表得到 t0.05,4 = 2.78 若求置信度为若求置信度为99%，则，则t0.01,4 = 4.60，2.78

44、 0.038515.4015.400.048%5%079. 040.1547 即即可理解可理解为：为：总体平均值总体平均值 落在落在15.40 0.048% 的区间内的可能性是的区间内的可能性是95%。%048. 040.15483.5.3 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 在定量分析中，实验数据往往会有一在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为些偏差较大的，称为可疑值或离群值可疑值或离群值。除。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。随意地保留或舍去。 可疑值的取舍问题实质上是区分随机可疑值的取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问

45、题。可借统计检验来误差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。判断。常用的有常用的有四倍法四倍法（也称（也称4d法）、格法）、格鲁布斯法鲁布斯法( (Grubbs 法法) )和和Q检验法等，其中检验法等，其中Q Q检验法检验法比较比较严格严格而且又而且又比较方便比较方便。49Q检验法检验法根据统计量根据统计量Q进行判断进行判断步骤步骤：1. 将数据顺序排列为将数据顺序排列为：x1，x2，xn-1，xn2. 计算出统计量计算出统计量Q：-Q 可疑值 邻近值最大值 最小值12111nnnnxxxxQQxxxx50Q检验法检验法 式中式中分子分子为为可疑值与相邻值的差值可疑值与相邻值的差值，分母分母为

46、整组数据的为整组数据的极差极差。Q算算越大，说明越大，说明x1或或xn离群越远离群越远。3. 根据测定次数和要求的置信度由根据测定次数和要求的置信度由Q值表查值表查 得得Q表表（表值）（表值）4. 再以计算值与表值相比较，再以计算值与表值相比较，若若Q算算 Q表表，则则该值需舍去，否则必须保留。该值需舍去，否则必须保留。 51 3.5.4 分析结果的数据处理与报告分析结果的数据处理与报告 在实际工作中，分析结果的数据处理是非在实际工作中，分析结果的数据处理是非常重要的。在实验和科学研究工作中，必常重要的。在实验和科学研究工作中，必须对试样进行须对试样进行多次平行测定多次平行测定（n 3），然）

47、，然后进行后进行统计处理统计处理并写出并写出分析报告分析报告。52【例】测定某矿石中铁的含量（【例】测定某矿石中铁的含量（%），获得），获得如下数据：如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。 1. 用用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。从上列数据看弃。从上列数据看79.90偏差较大：偏差较大： 现测定现测定7次次, ,设置信度设置信度P=90%，则则 Q表表=0.51，所以所以Q算算 Q表表，则则79.90应该舍去应该舍去79.9079.620.280.5479.9079.380.52Q532. 根据所有保留

48、值，求出平均值根据所有保留值，求出平均值：3. 求出平均偏差求出平均偏差：4. 求出标准偏差求出标准偏差s：79.58 79.45 79.47 79.50 79.62 78.3879.50%6x0.08 0.05 0.03 0.12 0.120.076d222220.080.050.030.120.120.096 1S545求出置信度为求出置信度为90%、n=6时，平均值的时，平均值的置信区间置信区间 查表查表3-3得得t=2.015 07. 050.79609. 0015. 250.79553.6. 3.6. 有效数字及其计算规则有效数字及其计算规则 实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映了

49、测实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映了测量量 的精确程度。的精确程度。 体积测量：记录为体积测量：记录为25.00 mL和和25.0 mL，虽然数值，虽然数值大小相同，但精密度却相差大小相同，但精密度却相差1010倍，前者说明是用倍，前者说明是用移移液管液管准确移取或准确移取或滴定管滴定管中放出的，而后者是由中放出的，而后者是由量筒量筒量取的。量取的。 因此，必须按实际测量精度记录实验数据，并且因此，必须按实际测量精度记录实验数据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出按照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理的测量结果。合理的测量结果。563.6.1 有效数字有效数字 有

50、效数字有效数字实际能测量到的数字，只保留实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度不仅表示数量，也表示精度。【例】读取同一滴定管刻度：甲【例】读取同一滴定管刻度：甲24.55 mL，乙，乙24.54 mL，丙丙24.53 mL。 三个数据中，前三个数据中，前3位数字都相同且很准确，但第位数字都相同且很准确，但第4 4位是估位是估计数，不确定，不同人读取时稍有差别。计数，不确定，不同人读取时稍有差别。【例】分析天平称取试样质量时应记录为【例】分析天平称取试样质量时应记录为0.2100 g 它表示它表示0.210是确定的，最后一位是确定的，最后一位0是不确定数，可能

51、有是不确定数，可能有正负一单位的误差，即其实际质量是正负一单位的误差，即其实际质量是0.2100 0.0001 g范范围内的某一值。围内的某一值。 其 绝 对 误 差 为其 绝 对 误 差 为 0 . 0 0 0 1 ， 相 对 误 差 为， 相 对 误 差 为( 0.0001/0.2100) 100% = 0.05%。57有效数字举例有效数字举例 试样重（克）试样重（克） 0.5180 （4位位, ,天平称出）；天平称出）；0.52（2位位, ,台秤）台秤） 溶液体积溶液体积( (毫升毫升) ) 25.34（4位位, ,滴定管）；滴定管）；25.3（3位，量筒）位，量筒） 离解常数离解常数

52、1.8105 （2位位） pH值值 11.02 （或（或4.35）（均为）（均为2 2位）位） 整数部分整数部分 1000 （位数不清楚），（位数不清楚），为准确可为准确可换成指数换成指数 整倍数、分数整倍数、分数 如：化学计量数等，其有效位数为如：化学计量数等，其有效位数为任意位任意位 e、 等也同样等也同样58有效数字中有效数字中“0”的作用的作用 数据中的数据中的“0” ” 如果作为如果作为普通数字普通数字使用，它就是有使用，它就是有效数字；作为效数字；作为定位定位用，则不是。用，则不是。 如滴定管读数如滴定管读数22.00 mL，两个，两个“0”都是测量数字，都是测量数字，为为4 4位

53、有效数字。改用升表示，为位有效数字。改用升表示，为0.02200L，前面，前面两个两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面两个仅作定位用，不是有效数字，而后面两个“0”仍是有效数字，仍为仍是有效数字，仍为4 4位有效数字。位有效数字。 可用可用指数形式指数形式定位尾数为定位尾数为“0”的小数，以防止有的小数，以防止有效数字的混淆。如效数字的混淆。如25.0 mg改写成改写成 g时，应写成时，应写成2.50 104 g，不能写成不能写成25000 g g。 单位可以改变，但有效数字的位数不能任意改变，单位可以改变，但有效数字的位数不能任意改变，也就是说也就是说不能任意增减有效数字不能任意增减有

54、效数字。593.6.2 有效数字的运算规则有效数字的运算规则数字修约数字修约确定有效位数后对确定有效位数后对多余位数多余位数的舍弃过程的舍弃过程，其规则为修约规则。，其规则为修约规则。 四舍六入五留双四舍六入五留双当尾数当尾数4时舍弃；尾数时舍弃；尾数6时则进入；尾数时则进入；尾数=5时，时，按按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位前面为偶数者舍弃；为奇数者进位 3.7464 3.746 3.5236 3.524 7.21550 7.216 6.53450 6.534 尾数不止尾数不止5时一律进位时一律进位 6.53451 6.53560 若某数字有效的若某数字有效的首位数字首位数字8，则该有效数

55、，则该有效数字的位数可多计算一位。如字的位数可多计算一位。如8.58可视为可视为4位有效数字。位有效数字。 在在运算过程中运算过程中，有效数字的，有效数字的位数可暂时多位数可暂时多保留一位保留一位，得到最后结果时再定位。，得到最后结果时再定位。 使用计算器作使用计算器作连续运算时连续运算时，运算过程中不，运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但必对每一步的计算结果进行修约，但最后最后结果结果的有效数字位数必须按照以上规则的有效数字位数必须按照以上规则正正确地取舍确地取舍。61运算规则运算规则 加减法加减法有效位数以有效位数以绝对误差最大的数绝对误差最大的数为准为准，即小数点后位数最少的数字

56、为依据。，即小数点后位数最少的数字为依据。 【例】【例】 50.1+1.45+0.5812=? 每个数据最后一位都有每个数据最后一位都有 1的绝对误差，在的绝对误差，在上述数据中，上述数据中，50.1的绝对误差最大的绝对误差最大( ( 0.1) )，即小数点后第一位为不定值，为使计算结即小数点后第一位为不定值，为使计算结果只保留一位不定值，所以各数值及计算果只保留一位不定值，所以各数值及计算结果都取到小数点后第一位。结果都取到小数点后第一位。 50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1622.1879 0.154 60.06=2.19 0.154 60.1=20.3

57、各数的相对误差分别为各数的相对误差分别为: : 1/21879 100% = 0.005% 1/154 100% = 0.6% 1/6006 100% = 0.02%上述数据中，有效位数最少的上述数据中，有效位数最少的0.154，其相，其相对误差最大，因此，计算结果也只能取三对误差最大，因此，计算结果也只能取三位有效数字。位有效数字。 乘除法乘除法有效位数以有效位数以相对误差最大的数为相对误差最大的数为准准，即有效位数最少的数字为依据，即有效位数最少的数字为依据。633.7 3.7 滴定分析法概述滴定分析法概述滴定分析法滴定分析法将一种已知准确浓度的试剂溶液将一种已知准确浓度的试剂溶液（即（即

58、标准溶液标准溶液）滴加到被测物质的溶液中（或）滴加到被测物质的溶液中（或反向滴加），根据所消耗的试剂量按化学计量反向滴加），根据所消耗的试剂量按化学计量关系来确定被测物质的量。关系来确定被测物质的量。注意：注意：. . 用标准溶液来滴定用标准溶液来滴定. . 有一定的准确性有一定的准确性 （精确计量）（精确计量）. . 有合适的指示剂有合适的指示剂 （确定化学计量点或终点）（确定化学计量点或终点）几个概念：几个概念：滴定、化学计量点、终点、指示剂、滴定误滴定、化学计量点、终点、指示剂、滴定误差（差（TE）64 3.7.1 滴定分析的类型滴定分析的类型 1. 酸碱滴定法酸碱滴定法以酸碱反应为基础

59、的滴定方法以酸碱反应为基础的滴定方法 ( (以所用酸碱强弱分类以所用酸碱强弱分类) ) 2. 络合滴定法络合滴定法以络合反应为基础的滴定方法以络合反应为基础的滴定方法（以胺羧络合剂为主）（以胺羧络合剂为主） 3. 沉淀滴定法沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定方法以沉淀反应为基础的滴定方法（以所用指示剂分类）（以所用指示剂分类） Mohr法法以以K2CrO4为指示剂为指示剂 Volhard法法以铁铵矾为指示剂以铁铵矾为指示剂 Fajans法法 以吸附指示剂指示终点以吸附指示剂指示终点654. 氧化还原滴定法氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础以氧化还原反应为基础的滴定方法的滴定方法( (以所用滴定

60、剂分类以所用滴定剂分类) ) KMnO4法法自身指示剂自身指示剂 K2Cr2O7法法二苯胺磺酸钠为指示剂二苯胺磺酸钠为指示剂 碘量法碘量法分间接碘量法和直接碘量法分间接碘量法和直接碘量法 溴量法溴量法 、 铈量法铈量法 等等66 3.7.2 滴定分析对化学反应的要求和滴定方式滴定分析对化学反应的要求和滴定方式 一、对化学反应的要求对化学反应的要求 1. 反应能按化学反应式反应能按化学反应式定量完成定量完成 （没有副（没有副反应、反应完全程度达反应、反应完全程度达99.9%以上）以上） 2. 反应能反应能迅速完成迅速完成 3. 有合适的指示化学计量点（或终点）的方有合适的指示化学计量点（或终点）